介绍
接触现代住宅结构中火灾的燃烧产物会导致多种危险。除了烟雾造成的热量和视觉障碍外，火灾烟雾的毒性作用还导致呼吸道和眼睛刺激而导致失能，其次是窒息，成为死亡和受伤的主要原因。1 – 4火灾废水中的主要窒息剂是一氧化碳（CO）和氰化氢（HCN）。CO 与血红蛋白的活性位点结合，阻止红细胞输送氧气。HCN 通过与细胞色素氧化酶的三价铁原子（线粒体电子传递的还原成分）结合，阻止人体细胞利用氧气，从而导致组织毒性缺氧。5 , 6由此产生的缺氧会刺激呼吸，导致过度换气，增加 HCN 的吸收。这会导致快速丧失能力。7 – 10这种丧失能力、导致意识丧失、随后进一步吸入有毒气体的模式是导致火灾死亡的正常事件顺序。因此，预测意外火灾造成的 HCN 排放非常重要。

与 CO 一样，HCN 在含氮材料燃烧过程中在火焰底部附近形成，11 – 13但随后在通风良好的火焰中分解，部分分解为分子氮。14然而，它在通风不良的火焰中或存在气相抑制剂（例如卤化或有机磷阻燃剂）的情况下仍然存在。15在纤维、 16聚合物、17、18建筑隔热泡沫19和软质聚氨酯泡沫燃烧后检测到。20 , 21 日由于HCN的毒性较高，且现代封闭环境中普遍存在大量含氮物质，因此有必要对火灾释放的HCN进行稳健定量，以确保生命安全。

在火灾测试期间，可以通过使火灾废水鼓泡通过氢氧化钠（NaOH）水溶液（0.1 mol L -1）来收集HCN，以氰化物（CN -）离子的形式捕获HCN。22
测定溶液中氰化物离子的方法通常设计用于土壤、水、食物和生物液体的分析。23 – 26火灾废水分析有些不同，因为经常会遇到较高的 HCN 浓度，并且它们存在于水、有机蒸汽和烟灰颗粒的复杂混合物中。

ISO 19701 27包括 HCN 定量方法的描述：高效离子色谱 (HPIC) 和两种利用比色法的方法（氯胺-T/吡唑啉酮和苦味酸分析）。HPIC 通常需要专用于 HCN 分析的专用仪器，配有特殊的色谱柱和电流检测器。色谱柱对火灾废水溶液中的颗粒物很敏感，因此在样品制备时需要格外小心，以避免堵塞色谱柱上的活性位点；28过滤是必不可少的。苦味酸的结构与三硝基甲苯（TNT）相似。干燥时，苦味酸容易自爆，因此确保安全储存存在问题。ISO 19702 29描述了使用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 对 HCN 进行气相定量。尽管 FTIR 是一种强大的气体分析技术，但复杂气体混合物的数据包含重叠峰，需要详细解释，并且存在量化变异性增加的风险。特别是，水与主要吸收带之一重叠，很难从光谱中定量减去。最近，据报道，一种强大且多功能的便携式可调谐二极管激光器测量系统可在两个位置同时以时间分辨的方式测量高浓度 HCN，并应用于火灾环境。30然而，目前该项目正处于已完成的博士项目阶段。这使得氯胺-T/吡唑啉酮比色定量成为一种有吸引力的方法。

文献中已经报道了使用吡啶和吡唑啉酮试剂来定量氰化物，但没有详细解释化学原理。31 – 33根据文献报告，方案 1概述了氯胺-T/异烟酸/吡唑啉酮显色反应的顺序。34 , 35该序列从收集在起泡器中的氰化物 (a) 开始，被氯胺-T (b) 氧化。所得氯化氰(c)与异烟酸(d)反应形成4-羧基-1-氰基-氯化吡啶鎓(e)，其经历Zincke反应。36 , 37所得戊二醛 (f) 与两摩尔当量的 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮 (g) 缩合，形成蓝色聚次甲基染料 (h)，可在 λ = 638 nm 处进行定量分析。32 , 38该方法的主要优点是选择性（很少有其他化合物能产生如此蓝色）和灵敏度（低至 1 ppm 的浓度很容易定量）。

ISO 19701 提供了该方法的简要概述，指定了必须遵循的各种程序，包括标准溶液的寿命、采样和分析之间的时间间隔以及所产生的蓝色染料的稳定性。这些要求已在本工作中进行了实验研究。
本研究提出了一种用于分析火气样品的优化方法，使用 0.1 M NaOH 作为吸收溶液收集火气样品，并随后对氰化物进行分光光度定量。尽管用氯胺-T/吡唑啉酮对氰化物进行比色定量被认为是一种有前途的方法，因为它简单、毒性低，并且许多分析实验室都有可见区分光光度计，但尚未报道对方法的重复性和稳健性进行系统研究。
还介绍了对氰化物定量（来自碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐）的潜在干扰的研究。这包括证明氯胺-T/吡唑啉酮反应对氰化物的特异性。该工作进一步报告了储存稳定性和重复性数据，并研究了蓝色染料形成反应的时间/温度依赖性，为火灾废水中 HCN 的稳健定量提供了正确的分析窗口。

材料与方法
样品制备
氰化物标准溶液
制备500 mg L -1 CN –氰化物储备溶液（0.3225 g KCN，Sigma Aldrich 97%，用 0.1 M NaOH 补足至 250 mL））。用20 mg L -1 中间氰化物溶液稀释，制备五种标准氰化物溶液：0.3 mg L -1、0.8 mg L -1 、 2.0 mg L -1、5.0 mg L -1和8.0 mg L -1 (将 10 mL 氰化物储备溶液用 0.1 mol L -1 NaOH补足至 250 mL 。所有样品均储存在 5°C 冰箱中直至进一步测试。
交叉敏感性解决方案
所有交叉敏感性溶液均含有 2.0 mg L -1氰化物和五种潜在干扰离子之一。为了模拟分别含有CO 2、SO 2、SO 3、NO和NO 2的火灾气体

总共20份交叉敏感性溶液被制备为两组1和10mg L -1溶液。立即测试所有交叉敏感性溶液（第 0 天）：一半溶液储存在 5°C 下；另一半溶液保存在21°C。1天和7天后再次分析溶液。
消防废水解决方案
HCN 是通过在稳态管式炉 (ISO/TS 19700) 39中在受控条件下燃烧聚酰胺 6.6 颗粒产生的，代表在 650°C 下通风不足的燃烧。据报道，这些条件可以高产率地产生 HCN 和其他不完全燃烧产物。15将一定比例的稀释消防废水通过一系列 250 mL Drechsel 瓶（带有穿孔玻璃球以最大限度地吸收，但避免被烟灰堵塞）鼓泡，其中含有 150 mL 0.1 mol L -1 NaOH，废水采样体积率为1升分钟-1（使用日本 SMC PFM71-F01F 流量传感器验证流量）3-5 分钟，并记录采样流出物的总体积。立即测试后，采样后约 4 小时，将起泡器溶液的等分试样转移至两个密封聚丙烯瓶中，分别储存在 5°C 和 21°C 下，并保存 31 天后用于进一步测试。

试剂准备
制备以下试剂：试剂A（0.1g氯胺-T于100mL蒸馏水中）；试剂 B（0.75 g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮溶解在 50 mL 二甲基甲酰胺 (DMF) 中，与缓冲异烟酸溶液混合（3.75 g 异烟酸溶于 50 mL 1 mol L -1 NaOH，调节至 pH = 7.0） 1 mol·L -1盐酸(HCl))并用蒸馏水定容至250 mL)；磷酸盐缓冲液，19.8 g 磷酸氢钠（Na 2 HPO 4）加入到 300 mL 蒸馏水中，用磷酸二氢钾（KH 2 PO 4 200 g L -1）调节至 pH = 7.2，并用蒸馏水定容至 500 mL ）。试剂 A和B在每个测试日新鲜制备。

紫外可见分光光度法对 HCN 进行比色定量
向试管中依次加入：1.00 mL 氰化物测试样品（氰化物标准溶液或起泡溶液）、9.00 mL 蒸馏水、4.50 mL 磷酸盐缓冲液、2.00 mL试剂A。5分钟后，添加4.50mL试剂B。再过 30 分钟后，使用两个等效的紫外-可见波长分光光度计（WPA lightwave II，Biochrom Ltd，UK）在 10 和 40 mm 比色皿（QS，Hellma，DE）中同时测量溶液的吸光度，λ = 638纳米。使用0.1 mol L -1 NaOH作为空白，并且所有分析中均包含标准品。随后，可以根据ISO 19701的§5.4.1.9计算以流出物的g L -1为单位的火灾气氛的气相HCN浓度。
在 1 年的储存期内，定期测定 10 和 40 mm 比色皿中五种标准氰化物溶液（0.3、0.8、2.0、5.0 和 8.0 mg L -1 ）的吸光度（λ = 638 nm）。在所有测试的前 10 分钟内，观察到颜色从红色变为紫色、蓝色。在五个不同的场合，在对应于红色和蓝色（543 和 638 nm，使用 10 mm 比色皿）的两个波长处收集8.0 mg L -1氰化物标准品的吸光度与时间的关系，总共 90 分钟。通过使 8.0 mg L -1氰化物标准品与试剂、水和缓冲液（取自 18°C、21°C 和 35°C 水浴）反应来测试温度依赖性。在 543 和 638 nm 处跟踪吸光度 90 分钟。
结果
重复性
表 1列出了在一段时间内测定的五种储存的标准氰化物溶液在同一紫外-可见分光光度计上的两个不同比色皿（10 和 40 mm）中重复性测试的平均吸光度、绝对和相对 (%) 标准偏差 (SD) 1 年。数据显示，在此期间标准差没有增加。对于所有标准氰化物溶液，除了在 10 mm 比色皿中测量的0.3 mg L -1 (9%) 外，它们还显示出较低的相对 SD (<5%)。然而，更换为 40 mm 比色皿后，相对 SD 会降低到 4% 以下。

无论试剂温度如何，图 3显示添加试剂 B （在 543 nm 处测量）后出现的初始红色在不到 5 分钟后达到最大吸光度，然后吸光度降低至恒定水平 40%约 20 分钟后达到最大吸光度。543 nm 处的最大吸光度绝对值约为 0.65。同时，在 638 nm 处测得的吸光度迅速增加（蓝色曲线），20 分钟后吸光度达到最大（绝对值约为 1.20）。然而，50 分钟后观察到一条蓝色曲线的最大吸光度分数略有下降（90 分钟时为 –5%）；该曲线对应于试剂温度 35°C。

消防废水溶液的储存稳定性
表 2显示了添加试剂 B 30 分钟后对火灾废水溶液测量的吸光度测量值。第 0 天的样品在收集后约 4 小时进行分析，第 31 天的样品在分析前储存 31 天（5°C 和 21°C）。表 2显示同一天获得的吸光度数据一致（在实验变异范围内）。储存 31 天后，冷藏 (5°C) 和室温 (21°C) 样品的吸光度均出现下降，相对下降幅度小于 3.5%。

交叉敏感性
图 4总结了分析 2.0 mg L -1氰化物溶液的影响，NO 2 -或NO 3 -以1 mg L -1或10 mg L -1的浓度添加（分别图4（a）和（b））以评估分析的潜在交叉敏感性。在每种情况下，分析均在第 0 天、第 1 天和第 7 天进行。在浓度为 1 mg L -1时，图 4(a)显示碳酸盐和硫酸盐对氰化物定量的影响可以忽略不计（2.0 mg L -1 −1 )。在 1 mg L -1时，亚硫酸盐使氰化物的表观浓度降低约 0.25 mg L -1(9.5%–12.5%)，亚硝酸盐和硝酸盐均使氰化物表观浓度降低约0.20 mg L -1 (7%–8%)。将干扰离子浓度增加至 10 mg L -1，图 4(b)表明碳酸盐不会显着影响氰化物的定量，而观察到硫酸盐会干扰氰化物的定量（约 -0.25 mg L -1，7.5% –13%）。令人惊讶的是，亚硫酸盐在测量当天的氰化物表观浓度下降幅度最大（约-0.50 mg L -1 , 26%–28%），24小时后更接近实际浓度（约-0.25 mg L -1 ）。−1，13%）。添加这些离子绝不会导致测得的氰化物浓度增加。

讨论
显色反应的分析窗口
在不同试剂温度下，将比色氰化物检测反应的进展作为时间的函数进行监测。ISO 19701 标准指定了 10 分钟的窗口（25 至 35 分钟）来进行吸收剂测量。图 3中的数据表明，在环境温度范围内，在 18°C 和 21°C 下，在 20 分钟内形成稳定的蓝色，并且在添加试剂 B后至少 90 分钟内保持稳定，并且颜色略有下降。 35°C 90 分钟后的吸光度 (–5%)。这表明符合 ISO 19701 的狭窄要求与实践中发现的更宽的稳定性窗口并不相符。之前的报告主要是关于巴比妥/异烟酸组合，报告了类似的聚次甲基染料稳定性体系。25, 33 , 35有趣的是，图 3还揭示了对颜色形成反应动力学的新见解；聚次甲基染料（方案1 ，化合物（h））的共轭双键系统从红色到蓝色的可能重排需要大约20分钟。当染料同时以酮和烯醇互变异构体（“酮-烯醇互变异构体”）存在时，就会出现颜色。互变形式之间的这种重排先前已被报道过，但没有作为时间函数进行监测，例如zolon红/zolon蓝系统。38 , 40

在选定的分析窗口内，表 1总结了量化标准氰化物溶液的重复性。对于氰化物浓度高于 2 mg L -1的情况，如果使用 10 mm 比色皿，不确定性约为 3%。对于低于 2 mg L -1 的浓度，40 mm 比色皿将导致类似的不确定性（低于 4%）。因此，低于2mg L -1，优选40mm比色皿，但实际上在数据收集期间使用两个比色皿。此外，“重复性”部分表明，标准氰化物溶液在冰箱中储存一年后仍保持稳定。这与 ISO 19701 27和其他地方每天准备新标准的要求形成鲜明对比。41从图2和图3以及表1的结果来看，图1中的显色似乎是氰化物浓度的可靠指标。因此，70 分钟的分析窗口允许对样品进行批量分析。
HCN取样条件
通过捕获吸收溶液从火灾气氛样品中收集 HCN 是其定量的关键部分，并且必须适合火灾实验和被测材料。通过在碱性溶液、HCN（一种弱酸（pK a  = 9.31））中使火焰气氛鼓泡，42以其阴离子形式被捕获。22 ISO 19701 规定，流出物应通过装有 20 mL 0.01 mol L -1 NaOH 溶液的烧结鼓泡管，流速为 0.4 L min -1 4-5 分钟。27虽然这些条件会捕获 HCN，但少量的低浓度 NaOH 可能会被大量的 CO 2中和。或废水中存在的其他酸性气体。对于此处描述的优化方法，将流出物鼓入含有 150 mL 0.1 mol L -1 NaOH（1 L min -1）的 Drechsel 瓶中，持续 3-5 分钟。此外，起泡器管头打孔以减小气泡尺寸，但避免了烧结（烧结玻璃）头的烟灰颗粒可能造成的堵塞。使用更浓的碱性溶液的基本原理可以通过示例得到最好的解释。在上述条件下，使用20mL 0.01mol·L -1的NaOH，吸收液含有0.0002mol·OH -。在 0.4 L min −1下对含有 100 ppm HCN 的流出物进行采样 5 分钟结果是 2 L 流出物被取样到溶液中，因此总共含有 0.0002 L HCN。由于 1 mol 占据 24 L，因此采样溶液含有 8.33 × 10 –6  mol HCN，因此使用了 0.02% 的可用 NaOH。然而，如果取样的 5 L 火灾废水中还含有 5% CO 2，​​则会产生 0.25 L CO 2，​​或大约 0.01 mol，这将中和起泡器中的所有 OH -离子。（在水溶液中，CO 2与碳酸（H 2 CO 3）处于平衡状态，其中 pKa 1  = 6.37 且 pKa 2 = 10.32。由于第一个 pKa 明显低于 HCN 的 pKa，碳酸的解离将使 HCN 重新质子化，从而使捕获的 CN –从起泡器溶液中逸出，或中和碱度，从而不捕获微溶的 HCN 气体。）因此，使用0.1 mol L -1 NaOH 可确保足够的碱度来捕获 HCN 气体，并允许收集更多的流出物体积，从而最大限度地减少管道中的死体积等。因此，为确保 HCN 不损失，应使用较高浓度的 NaOH。ISO 19701 规定应串联放置第二个起泡器，以确保可以量化任何残留物。
使用 0.1 mol L -1 NaOH 起泡溶液的另一个潜在优势是，其较高的碱度将稳定溶液中的 CN –，有助于提高溶液的稳定性并增加安全样品存储时间。目前的工作并未直接研究ISO 19701 规定的 0.01 mol L -1 NaOH 和 0.1 mol L -1 NaOH之间储存稳定性的差异。
消防废水储存稳定性
ISO 19701 规定，一旦捕获 HCN，应在当天进行量化，因为消防废水溶液随着时间的推移会不稳定。表 2显示，立即测试并在 5°C 或 21°C 下储存 31 天的碱性更强的 0.1 mol L -1 NaOH 消防废水起泡器溶液的吸光度降低较小（小于 2%） 。当转换为火灾气氛中的 HCN 浓度时，吸光度降低（小于 3.5%）可以忽略不计。例如，根据 ISO 13571，在 HCN 浓度为 190 ppm 时，预计火灾气氛将在 5 分钟内导致 50% 的暴露人群丧失能力。43此外，图 4显示测得的氰化物表观浓度与储存温度（5°C、21°C）和储存时间 0-7 天无关。因此，即使在不冷却的情况下，在 0.1 mol L -1 NaOH中收集的火灾废水溶液也被认为是稳定的，从而减少了样品损失的担忧，例如，当从外部测试地点运输样品时或当样品在分析前不能立即冷藏时。
其他火气离子的干扰
文献综述表明，不同的干扰可以改变表观 HCN 浓度。在碱性溶液中，在SO 2、O 2、NO或NO 2等氧化剂存在下，氰化物可部分氧化成氰酸盐。42、44所得氰酸盐可能会缓慢分解形成碳酸根离子（负面干扰）。45然而，表 2显示，火灾废水溶液具有较高的储存稳定性，因此氰酸盐的形成量似乎很小，可以忽略不计，并且不会影响氰化物定量，如其他地方报道的那样。32

然而，在这项工作中，交叉敏感性主要源于亚硫酸盐的存在（1 mg L -1，图4（a））。在10 mg L -1时，立即测试时损失增加至26%–28%，但24小时后减少至13%（图4(b)）。尽管据报道亚硫酸根离子会与氯化氰反应，51 , 52但尚未找到对此观察结果令人满意的解释。因其硫含量而引起关注的材料可能包括橡胶、煤炭和酚醛泡沫/树脂。
火气中CO 2的干扰可以使吸收溶液充分酸化以防止HCN的捕集。优化的采样条件和图 4中的数据相结合表明，除了吸收溶液对捕集的影响外，碳酸盐（和碳酸氢盐）对分析的影响可以忽略不计。
通风良好的火灾条件下会形成高浓度的 NO x ，通常会产生低浓度的 HCN。53、54 图4显示氰化物定量损失范围从1 mg L -1时约7%至10 mg L -1时约13% ，可能是由于氰化物的氧化。55因此，在毒性最小、通风良好的火灾条件下，NO x产品的干扰可能会导致 HCN 低估 7%–13%，但在 HCN 水平最高的情况下（在通风不足的燃烧期间），NO x不太可能以高浓度存在。

结论
基于氯胺-T/异烟酸的火灾废水中 HCN 的优化比色定量方法已被证明是一种稳健的分析方法。与ISO 19701中规定的概要描述和严格要求相比，优化后的方法能够更有效地捕获HCN，并且在分析中允许更大的灵活性，而不影响结果。鼓泡溶液的较高碱度也可能提高氰化物溶液的稳定性。研究表明，消防废水溶液在分析前可在 21°C 下保存长达 31 天。颜色反应的时间/温度依赖性显示，在 18°C–35°C 的温度范围内添加试剂后 20 至 90 分钟内吸光度恒定，从而可以对序列中的多个样品进行高效测试。−1氰化物或更少）。
发现了来自通常预期的溶解火气的小干扰（约-12%），总是降低表观氰化物浓度。通过添加 10 mg L -1来研究交叉敏感性，NO 2 -和NO 3 -离子至2 mg L -1氰化物溶液中，在21℃下储存一周并进行分析。
这项工作证明了分析的稳定性和可重复性得到了增强。已经报道了一种量化火灾废水中 HCN 的优化方法。该方法对于火灾废水样品的运输和储存非常有效，并在分析实验室中提供快速、可重复的批量分析。