一、简介
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废水中的氮会对环境、人类健康和经济产生负面影响。(1−3)然而，氮作为氨，以高浓度存在于流中，例如水解的（即尿素分解的或尿素水解后的）尿液，(4,5)可以作为一种宝贵的资源加以利用。(6)事实上，通过尿液排出的氮可以替代全世界约 15% 的氮肥。(7,8)现有的城市废水脱氮需要大量的化学品和能源投入，废水处理约占美国电能消耗的2%。(9,10)与此同时，通过哈伯-博世工艺合成氨约占全球化石燃料能源消耗的 1%(11)占全球二氧化碳排放量的 1.4%。(12)从废水中回收氮，特别是从尿液等高度浓缩的水流中回收氮，以便在循环经济中进行有益的再利用，可以减少废水处理和化学品生产的环境影响和成本。
电化学过程是一种新兴的废水处理技术，非常适合营养物（例如氮）回收，但需要进一步研究。(13,14)电化学过程可以轻松扩展以处理不同的流量并促进化学品的原位生产，从而实现分散处理。(15−18)同时促进达到目标总氨氮 [TAN; 氨(NH 3 )和铵(NH 4 + )]回收率的总和，一些电化学处理工艺可以同时实现其他好处，例如药物去除、发电和病原体消毒。(13,15)许多电化学氨回收技术，包括电渗析、(19,20)电容去离子，(21,22)和电化学剥离（ECS），(23)已在实验室规模上得到证实。已经证明了尿液的批量和连续 ECS 处理，(23)废水藻类水热液化出水的批量处理(24)以及来自粪便污泥的厌氧消化物。(25)根据实验和随附的过程性能模型，ECS 在一系列进水铵浓度（30 至 3,000 mg/L TAN）中的应用似乎也是可行的。(25)在处理尿液时，ECS 根据 11 种化合物的目标分析回收了药物污染可忽略不计的硫酸铵产品。(23)电化学营养物回收方面的这些有希望的进展激发了进一步的研究，以加速技术的实际应用。
必须解决一些工艺工程差距，以促进电化学营养物处理技术（包括 ECS）的扩大规模和广泛实施。常见的障碍包括融入治疗序列；产品特性和可接受的应用；优化操作条件、反应器配置和材料；以及与生命周期和成本评估相关的实验数据和建模工作之间的差距。(15,26)此外，与其他营养技术和电化学技术相比，评估电化学营养技术在实际操作环境中的稳健性的长期研究受到限制。在电化学营养技术方面，从尿液中回收鸟粪石（NH 4 MgPO 4 ·6H 2 O）的电化学加镁已应用于尿液4天，(27)氢气回收电化学系统与膜剥离相结合，已针对从尿液中回收 TAN 进行了 7 天的测试，(28)电渗析已在废水处理厂的固体加工过程中对厌氧消化产物进行了 3 天的验证。(29)相比之下，其他营养技术，例如硝化-蒸馏，在研究中已经运行了几个月到3.5年，在实践中则运行了更长的时间。(30−32)具有非营养目标的电化学技术（例如，废水的电化学氧化）也已被论证了大约一个月。(33)迄今为止，ECS 已在进水成分恒定的情况下进行了长达 24 小时的评估，(23)证明在较长时间运行期间需要进行评估。
长期研究通过提供对反应器组件降解、故障机制（例如离子交换膜污染、(34)电极失活(35−38)），并且性能会随着运行时间的延长而变化。此类研究阐明了进水成分对性能的影响，以及在进水不同的情况下维持稳定运行和出水质量所需的预处理和后处理过程以及维护任务。长期运行还需要可测量的指标来帮助诊断维护需求。(39)长期运行的一些考虑因素在以营养物为中心的电化学技术和其他电化学技术（例如电解）之间是共享的（例如，在氯碱工业中）(40)）、电渗析（例如，用于从苦咸水生产饮用水(41)）和电去离子（例如，在核电站(42)）。然而，养分回收和排泄物废物流应用的某些方面是独特的。因此，由于许多技术的操作机制和反应器结构相似，ECS 的长期研究可以为其他电化学营养物处理工艺的开发和实施提供信息。
本研究展示并研究了长期运行下不同废水中的电化学养分回收。具体来说，我们（1）评估了处理多种废水时的营养物去除和回收性能；（2）研究长期运行过程中的性能稳定性、失效机理和监测方法；(3) 证明了当暴露于流入尿液变化时 ECS 性能的稳健性。ECS 一个多月的演示运行有助于了解成本、维护、过程控制和预处理策略，以防止性能下降。本研究中生成的可变进水条件下的大数据集可以支持未来过程模型的验证。通过提供相关工艺条件下稳健运行的证据，(26,43,44)我们的长期示范 ECS 可以处理每人每天排泄量的大约一半(45)将支持未来对更大规模和其他废物流的调查。这些进步将加速融入强大的处理系列，从而促进实现多项联合国可持续发展目标（SDG）：提供安全饮用水和卫生设施（SDG 6）、负责任的消费和生产（SDG 12）以及保护水资源防止污染（可持续发展目标 14）。(13,46)
2。材料和方法
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2.1. 电化学反应器
ECS实验在三室平行板反应器（图S1-1）中进行，该反应器由三个框架（内部尺寸8厘米×8厘米×1.9厘米）压缩在两个方形板（尺寸18厘米×18厘米×1.9厘米）之间构成。 ）。Buna-N 橡胶垫圈（Grainger，Lake Forest，IL）用于分隔所有反应器部件并防止泄漏。室 1 和室 2 由阳离子交换膜（CEM；FumaTech Fumasep FKS-50，Fuel Cell Store，Bryan，TX）分隔。室 2 和室 3 由促进氨运输的膜隔开。室1包含尺寸稳定的钛基阳极（64cm 2几何面积）。室 2 包含 304L 不锈钢网状阴极（64 cm 2几何面积，40 目，0.425 mm 开口，190 μm 线径，42% 开口面积，Yikai Industrial Scientific，上海，中国）和 304 不锈钢集电器（KC Sheetmetal，圣何塞，加利福尼亚州）。阴极作为工作电极，阳极作为对电极和参比电极，以便于连续监测全电池电位。我们以恒流方式（即计时电位法，CP）操作反应器，通过保持恒定的电流密度来控制工作电极的反应速率（Interface 1010E 恒电位仪，Gamry Instruments，Warminster，PA）。因为我们不需要精确测量或控制工作电极-电解质界面的界面电位，所以没有单独参比电极的双电极系统就足够了。(47)Masterflex 蠕动泵（VWR International，拉德诺，宾夕法尼亚州）控制进出反应器的流量。
室 2 和室 3 之间的阳极和氨传输膜在实验中有所不同。室 1 中使用的阳极是用于批量 ECS 实验（第 2.2 节）的涂有 IrO 2 –Ta 2 O 5混合金属氧化物的钛网电极（Magneto Special Anodes，斯希丹，荷兰）或涂有 IrO 2 –Ta 2 O 5 混合金属氧化物的钛网电极。 IrO 2混合金属氧化物（Optimum Anode Technologies，卡马里奥，加利福尼亚州）用于连续 ECS 实验（第 2.4和2.6节））。氨传输膜材料根据实验持续时间而变化，因为在初步长期实验期间发生膜润湿。具体来说，聚乙烯疏水膜（Aquastill，Sittard，荷兰）用于不同废水的批量实验（第 2.2 节）和不同进水尿液成分的连续实验（第 2.6 节）。对于长期连续实验（第 2.4 节），我们使用了浇铸在非织造尼龙支撑体上的防湿全疏丙烯酸共聚物膜（Versapor RC450，颇尔公司，华盛顿港，纽约州）。对于2.4和2.6节中讨论的连续实验，氨输送膜用聚乙烯胶带（VWR International，Radnor，PA）镶框，以防止它们与橡胶垫圈接触；与 CEM 相比，用胶带加框后，氨输送膜的活性膜面积减少了约 43%（图 S1-2）。
2.2. 处理多种废水的可行性
对六种不同的废水进行了三次批次 ECS 实验（图 S1-3A ），包括粪便污泥处理厂 (FSTP) 出水、城市废水深度深度处理的反渗透浓缩液、厌氧处理的主流城市废水以及三种固体厌氧消化液在城市污水处理厂进行处理。之前的研究数据还报告了另外两种废水：尿液和热液液化废水。(23,24)这些废水的成分总结于表S1-1，工艺流程图说明了这些废水的来源，如图S1-4所示。根据进水TAN浓度和处理的废水量调整废水的实验条件（即施加的电流密度和持续时间）（表S1-2 ）。反应室以 75 mL/min 的速率再循环。每种废水中的 ECS 性能根据去除和回收效率、去除和回收所需的能量以及当前效率（所有指标由S1.7.1 节中的 eqs S1-10 到 S1-14定义）进行评估。
2.3. 连续 ECS 实验的尿液收集
尿液于 2021 年 7 月 3 日至 2022 年 2 月 9 日在斯坦福大学 Shriram 中心收集，成年男性和女性捐赠者的尿液体积大致相等（内部审查委员会协议 60601）。尿液在室温 (25 °C) 下储存在密闭容器中，并允许水解至少 12 个月。水解尿液中尿素氮含量低于 0.35 mM，而长期连续实验的 TAN 为 360 ± 14 mM（第2.4 节），不同流入尿液成分的连续实验的 TAN 为 366 ± 2.4 mM TAN（第2.6 节）），表明完全水解。对于涉及部分水解尿液的实验，个人在 2023 年 6 月和 7 月期间将新鲜尿液收集在封闭的 8 盎司容器中，并在收集后 3 小时内储存在 4°C 下。为了最大限度地减少尿素水解，同时允许聚合来自多个供体的样品，每 1 至 2 天将各个容器组合到玻璃瓶中，并在实验使用前在 4°C 下保存约 1 小时。
2.4. 连续长期尿液治疗
两个 ECS 反应器同时运行，处理单独收集的尿液（图 S1-3B）。对于每个反应器，流入的尿液（表1）从10L容器（两个反应器相同）供应至室1并每天重新填充，以最小化顶部空间和潜在的流入氨挥发。来自室 1 的处理后的排出尿液收集在 20 L 容器中（每个反应器单独）。对于每个反应器，室 1 连接到最初含有 250 mL 酸化尿液（pH 2.8，用 H 2 SO 4调节）的再循环瓶）以限制反应器在早期运行期间可能由尿液表面活性剂和碳酸氢盐中和引起的泡沫。室 2 连接到含有 250 mL 0.1 M NaCl 的再循环瓶，如果更换 CEM 时溶液体积较低，则更换该溶液（第3.2.1 节）。室3连接至含有500mL 1 MH 2 SO 4的再循环瓶。选择硫酸作为吸收剂是因为在之前的研究中它有助于接近完全的 TAN 回收。(22,23,25)选择H 2 SO 4浓度以允许在溶液被回收的TAN中和之前运行数天并且需要更换以继续提供促进TAN回收的酸性水槽。每个室以 59 mL/min 的速度再循环。流入和流出尿液以约 0.5 mL/min 的速度泵送，相当于约 4 小时的水力停留时间 (HRT)（eq S1-1），以实现至少 80% 的去除效率（图 S1-5，第 S1 节）。 3）。在 4 小时和 8 小时（即最初的每个 HRT）从流入尿液、流出尿液、来自每个反应器的合并流出物以及所有三个 ECS 室收集样品，然后每天从 24 小时开始收集样品。两个反应器分别运行了 35 天和 37 天。计算了性能指标（去除和回收效率、去除和回收所需的能量、产品纯度、每个回收产品批次的能耗以及去除和回收通量）（S1.7.2 节中的 eqs S1-15 到 S1-24）。

2.5. 长期尿液处理的电化学监测
长期实验的前 14 天每天进行两次电化学监测测量，即电化学阻抗谱 (EIS) 和快速计时电位法 (CP)，其余时间每 2-4 天进行一次。在进行电化学监测时，我们暂停ECS操作并将溶液再循环5分钟以驱散溶解的氢气和氧气。然后我们停止再循环，完成两项电化学测量，并恢复再循环和 ECS 操作。Gamry Interface 1010E 恒电位仪用于电化学监测测量。
恒电流 EIS 用于确定膜和溶液对总电阻的贡献。该测量是在 ECS 操作暂停时进行的，并在 ECS 操作恢复后约 2 分钟以相同的设置重复进行。将铂丝电极（直径 0.5 毫米，Thermo Scientific，Waltham，MA）浸入腔室 1 和腔室 2 的中间（图 S1-6A），腔室 2 中的电极充当工作电极，腔室 1 中的电极充当工作电极。充当对电极和参比电极。施加频率为0.01Hz至0.1MHz、幅度为0.1rmsmA（均方根；即0.14mA峰值电流）的交流电，并且每十年进行六次测量。x _-奈奎斯特图的截距，代表总膜电阻和溶液电阻，(49,50)为每次测量确定。如果数据穿过x轴，则使用由最接近x轴相对两侧的两个点定义的线性拟合对x截距进行插值。如果数据未穿过x轴，则通过对最靠近x轴且位于x轴上方的两个点使用线性拟合来推断 x 截距。为了隔离膜电阻对总电阻的影响，我们从总测量电阻中减去溶液电阻（根据室 1 和室 2 溶液电导率计算）和电气跳线电阻（方程式 S1-2 到 S1-6，S1.4 节））。
进行快速 CP 是为了研究与膜污染相关的离子传输机制的变化。10 和 2 mA/cm 2的电流密度（即运行 ECS 电流密度和与其他离子交换膜研究中 CP 期间应用的电流密度类似的电流密度）(51,52)）施加60秒，每0.01秒测量一次全电池电压。我们使用不锈钢阴极作为工作电极，阳极作为对电极和参比电极（图S1-6B）。将观察到的全电池电压随时间绘制，并从曲线中提取两个值：初始电压降（0.01 秒时的全电池电压）和转变时间（第一个拐点）。
2.6。尿液收集因素对表现的影响
为了研究流入尿液成分对 ECS 性能的影响，我们研究了随尿液收集和储存程序变化的三个因素：(1) 用冲洗水稀释尿液，(2) 二价阳离子沉淀程度，以及 (3)尿素水解。每个室中的溶液、再循环流速以及进水和出水流速与连续长期实验中使用的相同（第2.4节）。流入尿液从2或10L容器供应，处理后的流出尿液收集在2或10L容器中。对每个进水（表 S1-3 至 S1-5）进行重复或三次 48 小时连续 ECS 实验（图S1-3B ））。在 0、16、20、24、36、40、44 和 48 小时从每个室和流出物收集样品，以捕获瞬态和稳态期间的多个数据点。在 0、24 和 48 小时收集进水样品，以验证每个实验中进水成分保持一致。计算性能指标（去除和回收效率、去除和回收所需的能量、电流效率以及去除和回收通量）（第 1节中的 eqs S1-15、S1-17 至 S1-19 以及 S1-22 至 S1-24） S1.7.2）。
2.7. 膜表征
从反应器中取出后，CEM 和全疏性膜在密闭培养皿中储存并干燥 2 至 4 个月，然后进行表征。使用扫描电子显微镜（SEM，Thermo Fisher Scientific Apreo S LoVac 显微镜）和能量色散 X 射线光谱仪（EDS，Bruker Quantax XFlash 6|60 EDS 检测器）来了解膜表面污染物的形态和元素分布。(34,53−63)将膜样品安装在铝制针脚上并溅射镀金以提高成像表面电导率。SEM 图像和 EDS 元素图（C、O、Na、K、Ca、Mg、P 和 S）是在 12 kV 和 50 pA 下获取的。在每个膜样品的两个点处收集 EDS 数据。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Thermo Fisher Scientific Nicolet iN10）和衰减全反射（ATR）附件对污染物的官能团进行分析。(34,55,57−59,62,64)光谱是通过在 680–2000 cm –1范围内平均 128 次扫描获得的，波数分辨率为 4.0 cm –1。由于原始膜的高背景信号，使用高灵敏度液氮冷却检测器来区分小特征。ATR-FTIR 数据在每个膜上的两个或多个点处收集，但如果在不同点检测到不同特征，我们仅显示多个光谱（第 3.2.4 节）。
使用恒电位 EIS 测定 CEM 的离子电导率。(65−67)对于原始 CEM 和每个用过的 CEM，将四个样品切成比样品架中的圆形电极（2 cm 直径）稍大的尺寸，并在测量前用 0.1 M NaCl 溶液平衡过夜。将由 1、2 和 3 个样品组成的堆栈放入样品架（BioLogic CESH-e，Seyssinet-Pariset，法国）中并压缩以进行平面测量。使用 VMP 恒电位仪和 EC-Lab 软件（BioLogic，Seyssinet-Pariset，法国），以 100 Hz 至 3 MHz 的频率施加 10 mV 的振荡电位，并对两个复制的 CEM 堆栈每十年进行 10 次测量。进行开路和短路补偿测试来表征 CESH-e 器件和接线的电阻贡献，并通过补偿校正 EIS 谱。使用数字千分尺（Mitutoyo America Corporation IP65，Aurora，IL）在五个位置测量每个膜堆叠的厚度。这奈奎斯特图的x截距被视为膜、膜电极界面和电解质表面界面的总欧姆电阻。将测得的面积电阻（确定为电极面积与测得的总电阻的乘积）与堆叠厚度作图，并根据线性拟合的斜率计算离子电导率（方程 S1-7 至 S1-9，第 S1 节） .6 ).
2.8. 化学分析
使用 pH 计（FiveEasy F20 或 SevenDirect SD20，Mettler Toledo，Columbus，OH）测量样品 pH 值，并使用 pH/电导计（SevenDirect SD23，Mettler Toledo，Columbus，OH）测量样品电导率。TAN 浓度通过靛酚法使用流动注射分析（AA500 AutoAnalyzer，SEAL Analytical，Mequon，WI）测定。使用 Dionex ICS-6000 测定阳离子浓度（IonPac SCS1 柱，未抑制，4 mM 酒石酸/2 mM 草酸洗脱液，1.0 mL/min，30 °C，Thermo Scientific，Waltham，MA）和阴离子浓度（IonPac AS22-4 µm 色谱柱，抑制，4.5 mM Na 2 CO 3 /1.4 mM NaHCO 3洗脱液，1.0 mL/min，30 °C，Thermo Scientific，Waltham，MA）。化学需氧量 (COD) 通过 Hach Method 8000 进行比色测定，使用高量程 (0–1,500 mg/L) 试剂盒（CHEMetrics，Midland，VA），配有 DRB200 数字反应器模块和 DR1900 便携式分光光度计（Hach Company，Loveland） ，科罗拉多州）。使用 Shimadzu TOC-L 自动分析仪（Shimadzu Scientific Instruments, Inc., Columbia, MD）测量总有机碳和无机碳（TOC 和 TIC）。
2.9. 初步成本评估
ECS反应器的资本成本（表S1-6）是根据长期连续实验（第2.1节）的反应器组件确定的。运营成本（表 S1-7）包括 ECS 和相关泵的电力消耗、定期更换室 2 和室 3 溶液的化学品投入以及定期更换关键部件（阳极、阴极、CEM 和氨传输膜）。回收氨的成本或净现值 (NPV) 使用公式 1计算：
净现值=Σ