本文介绍了一种从水溶液中去除有毒酸性红染料的简便方法。采用氧化聚合技术制备了三元聚邻甲苯胺/氧化石墨烯/壳聚糖P(OT)/GO/CS纳米复合材料，利用固相萃取技术去除水溶液中的酸性红染料。P(OT)/GO/CS纳米晶呈现出由GO纳米片和核壳多孔结构组成的金属筛状结构，为染料分子的传输提供了几个吸附位点和通道。FTIR、XRD、RAMAN、TEM、SEM、BET和TGA-DTG对纳米晶进行了研究。使用吸附剂剂量、pH和溶液温度、振荡时间和离子强度来研究NCs的去除效果。实验吸附发现，使用15 mg固相NCs，可以在pH 2.0下在75分钟内去除大部分A.R .染料，吸附效率和吸附容量分别为99.6%和169.5 mg/g。根据实验数据，准二级动力学模型最好地捕捉了A.R .染料在NC固相上的吸附过程。热力学上，去除过程是吸热的，自发的，并伴随着随机性的增加。最后，通过从真实样本中去除A.R .染料来测试NCs。NCs从水溶液中去除A.R .染料达四个周期。

本文介绍了一种从水溶液中去除有毒酸性红染料的简便方法。采用氧化聚合技术制备了三元聚邻甲苯胺/氧化石墨烯/壳聚糖P(OT)/GO/CS纳米复合材料，利用固相萃取技术去除水溶液中的酸性红染料。P(OT)/GO/CS纳米晶呈现出由GO纳米片和核壳多孔结构组成的金属筛状结构，为染料分子的传输提供了几个吸附位点和通道。FTIR、XRD、RAMAN、TEM、SEM、BET和TGA-DTG对纳米晶进行了研究。使用吸附剂剂量、pH和溶液温度、振荡时间和离子强度来研究NCs的去除效果。实验吸附发现，使用15 mg固相NCs，可以在pH 2.0下在75分钟内去除大部分A.R .染料，吸附效率和吸附容量分别为99.6%和169.5 mg/g。根据实验数据，准二级动力学模型最好地捕捉了A.R .染料在NC固相上的吸附过程。热力学上，去除过程是吸热的，自发的，并伴随着随机性的增加。最后，通过从真实样本中去除A.R .染料来测试NCs。NCs从水溶液中去除A.R .染料达四个周期。

水污染越来越成为优先考虑的问题，工业化和废水的产生已经引起了一些水生问题[引用1].造纸、皮革、纺织、塑料、医药、食品和化妆品行业使用合成染料，会产生高色度废水[引用2–4].带有偶氮基团(N = N)的合成染料会导致癌症、突变和美学问题[引用5–7].有毒、不可降解的染料对人类、动物和环境有害[引用8].它在水中的可见浓度低至1 ppm [引用2].此外，偶氮染料会造成水中氧溶解度的问题，甚至在低浓度下也会破坏光合作用[引用9, 引用10].染色过程中产生的大约10-15%的颜色被排放到污水中[引用11–13].未经处理的有色废水会污染水源，因此将其从溶液中去除至关重要。传统的废水染料去除方法效率较低[引用14].有色废水的处理包括使用物理和化学方法，如凝结和絮凝、吸附、光催化、高级氧化沉淀、电化学技术和生物处理[引用14–16].与其他方法相比，吸附由于其效率、操作方法以及简单和成本有效的制备过程而被广泛采用[引用5, 引用17–20].

许多不同的聚合物NC吸附剂已经为此目的进行了测试，从而提高了表面积、可加工性、可调性、成本效益和稳定性[AQ]。聚合物NCs显示了快速去污能力以及去除不同污染物的高选择性引用21].

由于(π-π)堆积相互作用，GO纳米粒子(NP)具有更强的吸附各种染料分子的能力。这是因为GO NPs的二维结构是共轭的，这使得它们具有二维结构[引用22–27].近年来，天然高分子吸附剂如壳聚糖(CS)、纤维素(CE)、淀粉(ST)和木质素因其环保、易改性、无毒、可生物降解和广泛的应用范围而受到越来越多的关注引用28–31].官能团可以很容易地添加到骨架中，以通过螯合效应、氢键和静电相互作用改善目标污染物如金属离子和染料的吸附[引用32–34].含有导电聚合物(聚苯胺、聚邻甲苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚邻甲氧基苯胺)的现代材料混合物具有巨大的实际意义，因为它们可以用于通过将有机部分添加到不同形状和尺寸的无机NP中来产生复合材料。对于吸附和离子交换，已经报道了许多具有导电聚合物涂层的纳米复合材料[引用35].

Alqarni通过结合聚噻吩(PTh)、多壁碳纳米管(MWCNTs)、氧化锌(ZnO)和氧化多壁碳纳米管(OXMWCNTs ),使用原地的化学聚合。使用(PTh-ZnO-MWCNTs)和(PTh-ZnO-OXMWCNTs) NCs从水中去除亮绿(B.G .)染料显示出优异的结果。对于PTh-ZnO-oxmwcnt，9.1毫克g−1具有最大的吸附容量，而对于PTh-ZnO-MWCNTs，其为8.3mg/g−1。这一发现表明，多壁碳纳米管的氧化通过向多壁碳纳米管表面添加更多的羧基(–COOH)来提高碳纳米管的吸附能力[引用36].Raval及其同事通过机械搅拌和微波辅助技术制备了浸渍有壳聚糖(CS@ZnO) NCs的ZnO纳米颗粒，并用于去除铬黑T染料引用37].微波辅助合成的CS@ZnO微球对多污染物溶液中染料的吸附能力最高，达到71%。这项工作依赖于简单的合成和在生物聚合物中掺入金属氧化物的纳米颗粒，从而为CS提供高吸附容量、比表面积和机械强度，以从纺织废水中去除染料分子。在当前的研究中，天然聚合物吸附剂具有必需的官能团(具有丰富羟基的纤维素，具有丰富氨基和羟基的壳聚糖[引用38]和淀粉中的羟基[引用39]被用作产生NCs的功能实体，以通过静电相互作用去除目标染料。GO片用于增强纳米炭的吸附能力通过来自含大量氧的不同官能团(如羟基、羰基、环氧基和羧基)的负电荷允许与阳离子染料分子发生额外的强烈静电相互作用[引用27, 引用40, 引用41].此外，当GO与聚合物结合时，它有助于改善NCs的性能，包括大表面积、有效的电子传输、二维结构、化学稳定性和促进表面负电荷积累的能力[引用42].OT在这里用作基质相。这些聚合物具有大的表面积、延展性、可锻性和良好的机械强度引用43]，此外还有特殊的官能团(–NH)和显著的电特性[引用44]来提高它们的有机污染物去除率。因此，本研究描述了用OT对NCs的改性，其合成容易，成本低，环境稳定性好，并且能够避免组分聚集引用45].

采用氧化聚合技术制备了三元P(OT)/GO/CS、P(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST纳米复合材料。最大的优点是纳米晶呈现出由GO纳米片和核壳多孔结构组成的金属筛状结构，这为染料分子的传输提供了几个吸附位点和通道。据预测，它们可以使NCs上的表面基团作为污染物的吸附位点，并允许功能性NCs与水中的污染物相互作用。它被用来吸附水中的酸性红染料。基于许多因素，包括pH、吸附剂剂量、染料浓度和时间，我们评估了染料的吸附能力。此外，这些发现与以前发表的文献进行了比较，并与动力学和等温线模型相联系。

2.实验的
2.1.化学品
邻甲苯胺(OT)由上海化学试剂公司(中国)提供。过硫酸铵(APS)由Acros Organics Geel(比利时)提供。酸性红(A.R .)染料，(壳聚糖，低分子量，50，000–190，000 Da)，(纤维素，微晶，粉末)，(淀粉，直链淀粉分子形式，可溶性)，盐酸(HCl)，磷酸(H3邮局（post office)4)和乙酸(CH3COOH)是从适马-奥尔德里奇(美国)获得的。XFNANO先进材料供应商公司(中国)提供石墨烯。所用的化学品或溶剂都经过了必要的提纯；它们都具有分析试剂的质量。

2.2.使用仪器
高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM；JEM-2100；25倍放大和200 kV)和场发射扫描电子显微镜(SEM型号Quanta 250 FEG；30 kV加速电压，放大14倍，枪的分辨率高达1，000，000，1n)用于评估所研究材料的形貌。为了获得关于纳米晶体的基本结构和晶体学信息，还检测了纳米晶体的X射线衍射(XRD)。使用Bruker型仪器[包括反射计、高分辨率衍射、平面掠入射衍射(IP-GID)、小角X射线散射(SAXS)以及残余应力和结构研究]进行分析，使用CuKα辐射(1.5418，美国威斯康星州麦迪逊市)，工作电流为30 mA，电压为40 kV，步进扫描为0.02。然而，必须在测量之前制备样品，并使用简单的行星式球磨机(LZQM0.4L，石城绿洲矿物设备制造有限公司)研磨样品，其中将直径为0.1 cm的不锈钢球磨机置于装有样品的研磨筒中，以2500 rpm研磨30分钟。为了确定NC材料的热稳定性并确定其降解温度，使用了热重分析(TGA)和DTG测试。在空气中以10℃/分钟的加热速率在TGA-50系统上进行分析。记录并分析傅里叶变换红外(FTIR)光谱，以确定样品的官能团，并在4000-400cm范围内使用岛津光谱仪−1。使用拉曼光谱仪分析材料以获得拉曼读数。(实验室。RAM-HR Evolution Horiba Co .)，其具有单个可见光谱仪，该光谱仪配备有空气冷却的开放电极1024 × 256像素CCD检测器、具有1800光栅(450-850nm)的532 nm He-Cd激光器和使用5 s采集时间的10% ND滤光器、没有尖峰滤光器和延迟时间的5次累积以及100×物镜。比表面积赌注)是用BET技术计算出来的。吸收的统计数据。使用杜宾宁-阿斯塔霍夫(DA)方法从氮吸附等温线获得孔体积和孔径分布。在测量之前，样品在150℃的真空中脱气至少3小时。斯托克斯-爱因斯坦方程使用角强度分布来计算颗粒尺寸。这项研究使用了一台Perkin-Elmer紫外-可见(190-1100纳米)分光光度计(Lambda 25型，美国),配有一个10毫米(光程宽度)的石英比色皿来获取所有分光光度读数。使用数字微量移液管(瓦拉克)制备标准亮绿染料，使用Orion pH计(型号EA 940)测量测试溶液的pH值。使用Milli-Q Plus系统(Millipore，Bedford，MA，USA)去离子水制备溶液。

2.3.围棋的合成
GO是使用Hummers方法的修改版本按照[引用46].

2.4.P(OT)/GO/CS纳米晶的合成
原地的采用聚合方法制备了P(OT)/GO/CS纳米复合材料。将GO NPs引入盐酸(100毫升，1摩尔)中。将溶液[命名为溶液A]超声处理1小时。将APS (5克)加入HCl (100毫升，1摩尔)[命名为溶液B]。通过在250 mL(三颈烧瓶)中将CS (0.5 g)溶解在乙酸(4%)中1小时，同时不断搅拌，获得分散体(命名为C的溶液)。

在冰浴中将溶液A、B和C的温度降至0–4℃。在约30分钟内将溶液A滴加到溶液(C)中，同时在氮气氛中在0-4℃之间连续搅拌。聚合过程包括加入OT(二次蒸馏，1.07 mL)并连续搅拌30分钟，然后在约30分钟内将溶液B滴加到上述混合物中，同时在氮气气氛中在0-4℃之间连续搅拌。在氮气环境中，聚合过程在0–4°C下持续搅拌24小时。使用超速离心提取得到的黑色沉淀，并且在去离子水中洗涤滤液直到其澄清。将获得的黑色细粉在60℃下干燥24小时

三元P(OT)/GO/SE NCs和P(OT)/GO/ST NCs以与三元P(OT)/GO/CS NCs相同的程序合成，除了三元P(OT)/GO/SE NCs中的溶液C通过将0.5g SE加入到三颈烧瓶(250 mL)中并剧烈旋转1小时以将其充分溶解在83%磷酸中以产生分散体来制备。对于P(OT)/GO/ST NCs，将0.5g ST倒入250mL(三颈烧瓶)中，充分溶解在蒸馏水中，并剧烈混合1小时，以获得均匀分布。其余步骤与合成P(OT)/GO/CS NCs所述的步骤相同。用于合成三个三值NC的方法在中给出方案1。为了比较的目的，分别使用相同的方法制备不含GO/天然聚合物和不含天然聚合物的纯P(OT)和P(OT)/GO NCs原地的用于制备三元P(OT)/GO/CS纳米复合材料的聚合工艺。

方案一。三元P(OT)/GO/CS、P(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST NCs的制造路线示意图。

Scheme 1. Illustration of the fabrication route of the ternary P(OT)/GO/CS, P(OT)/GO/SE, and P(OT)/GO/ST NCs.
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2.5.批量提取步骤
将0.05克A.R .染料溶解在100毫升去离子水中，得到储备溶液(500毫克L−1)以备后用。为了生成更稀的标准溶液，用去离子水稀释储备溶液(10–50毫克L−1).作为提取介质，各种具有HCl浓度(0.1 mol L)的Bitton-Robinson (BR)缓冲液−1)用于固相P(OT)三元和P(OT)/GO/CS NCs的A.R .染料吸附实验。作为固相的精确测量量(0.005±0.0005g)的P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs在50 mL含20 mg L−1pH = 2时的A.R .染料。将样品溶液机械摇动120分钟。分离水相，使我们能够通过使用校准曲线和测量吸附前后水溶液中A.R .染料在530 nm处的吸光度，用分光光度法测定残留在水相中的A.R .染料的量[引用47]在P(OT)和P(OT)/GO/CS NC固相中。最后，下面等式情商。(1)

对于染料吸附百分率(%E)和染料吸附量(qt)使用以下关系计算每单位质量的P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs:
% E= Co- CtCo × 100
(1)
qt=(Co- Ct) Vm
(2) 其中(Co)是染料的初始浓度，(Ct)是溶液中染料的最终浓度(毫克升−1)，水溶液体积为(VL)，并且所使用的固相质量是(m，g)。
2.6.环境应用和样品收集
研究了固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs吸附剂从红海、废水和自来水中提取和回收A.R .染料的有效性。样品分别取自位于吉达市(KSA)的阿卜杜拉齐兹国王大学和阿卜杜拉齐兹国王大学化学系实验室的红海和膜生物反应器技术废水。在被过滤后通过0.45 μm的膜，将样品储存在5℃冰箱中的特氟隆瓶中−1HCl，然后通过固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs进行处理。然后，用分光光度法测量回收的A.R .染料。

3.结果和讨论
3.1.特性描述
将GO结合到分支网状结构中提供了沉积导电聚合物的纳米尺度层的性质，例如，增加NC吸附的相对大的面积。天然聚合物如壳聚糖、纤维素和淀粉的存在增强了NCs的吸附，它们在NCs中提供了许多有效的吸附位点。方案1显示了P(OT)/GO/CS、P(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST三元NCs的合成路线。

3.1.1.XRD测量
纯P(OT)及其NCs的XRD衍射图显示在中图1A。P(OT)的无定形特征通过在2θ= 19和33，由组件相互作用产生。文献表明，平行和垂直于聚合物的周期性导致了20°和25°的主要衍射峰引用43, 引用44].二元P(OT)/GO纳米晶在其衍射图中显示出P(OT)的宽衍射峰。此外，峰值在大约2θ= 17.75证实了P(OT) [引用48].另一方面，由XRD产生的P(OT)/GO/CS、P(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST三元NCs的图案在P(OT)和GO中都具有可识别的峰，此外还有CS在2处的特征峰θ=对应于CS特征峰的20.00和12.20[引用49]，在2θ= 16.75和22.20 [引用50]的纤维素，淀粉显示出2θ= 12.00、14.30、16.50、18.40、19.60和22.30 [引用51].这些峰的出现证明生成了所有三元化合物。此外，注意到最大强度峰已经移动，表明接枝聚合物在其物理和化学特性方面不同于其母体聚合物。

图一。P(OT)及其纳米晶的XRD图谱(A)、IR光谱(B)、拉曼光谱(C)和等温线(D)。

Figure 1. XRD patterns (A), IR spectrum (B), Raman spectrum (C) and Isotherm curve (D) of P(OT) and its NCs.
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3.1.2.红外光谱
P(OT)及其NCs的FTIR光谱如图所示图1B，这与早期的研究结果一致[引用35]N–H伸缩振动是3434 cm处的谱带的原因−1在P(OT)的光谱中看到，虽然1585和1490 cm−1谱带分别归属于醌型环中的C=C拉伸和苯环中的C=N拉伸。1220厘米−1带是由苯环上C–N的伸缩振动产生的。苯环C–H面外弯曲振动是797 cm的原因−1在P. (OT)中看到的带。在掺杂结构中，高掺杂水平增强了导电性，这导致最强的峰值出现在大约1114 cm处−1 [引用52, 引用53].二元P(OT)/GO纳米晶光谱中峰强度的降低表明P(OT)链与GO表面相互作用引用54].掺杂的P(OT)负责1114 cm−1用于量化电子离域的峰[引用55].因此，这是在P(OT)中看到的电导率峰值。P(OT)的共轭结构和GO的π键结构之间存在显著的相互作用，这一事实得到1114 cm的强度的支持−1随着GO的加入，峰增加并且峰稍微移动引用56–58]，P(OT)/GO/CS、P(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST三元NCs的FTIR光谱除了CS在1654 cm处的特征峰之外，还具有P(OT)和GO的特征峰−1对应于CS特征峰中的–NH带[引用59].–NH的波段2跨度3435–3500厘米−1对于P(OT)和3500 cm处的自由OH范围−1具有完全不同的特征带引用60].淀粉显示(3432厘米−1)衍射峰，是O–H基团(存在H带时)特征宽带的一部分[引用61].这些峰的出现证明生成了所有三元化合物。此外，某些FTIR吸收的峰已经移动到较低的波数，而其他谱带的峰已经移动到较高的波数。这些FTIR数据表明，NCs的有效生成是静电力和氢键相互作用的结果。

3.1.3.拉曼光谱
拉曼光谱证实了纳米晶中GO和P(OT)的存在。图1C显示了P(OT)及其NCs的拉曼光谱。NC拉曼光谱显示了GO的D和G的独特峰。E2g面内拉伸的模式由G带表示。Sp3杂化碳原子和其它导致无序的因素是D带的原因[引用62].峰值位于1346和1590厘米处−1在P(OT)聚合物归因于(C–N+)分别在半醌自由基状态和醌型环C = C环拉伸振动中的拉伸振动[引用63].身高1454厘米−1在醌型环中C = N的伸缩振动引用64]被观察到。N–H的弯曲模式位于1400 cm处−1 [引用65].拉曼光谱中的D和G两个谱带表示GO NPs，其在大约1344和1591 cm处−1，分别为。P(OT)/GO纳米晶的拉曼光谱具有与GO纳米晶相同的D和G峰。与GO NP相比，D和G的P(OT)/GO NC带出现在1346和1587 cm处−1这是一个微小的转变。P(OT)/GO/CS、P(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST的三元拉曼光谱显示了G带和D带。与GO相比，G和D波段有明显的偏移。这种微小的变化可能是聚合物和GO强烈相互作用的结果[引用66].此外，三重NC曲线显示D带增加，并且ID/IG在所有三进制NC中(ID/IG= P(OT)/GO/CS、P(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST NCs分别为0.85、0.84和0.84)与ID/IGGO的比率(ID/IG= 0.84)，表明通过化学处理GO中的无序水平保持稳定[引用67].这些发现证明了聚合物P(OT)、GO和CS、se和ST在三元纳米晶体中的存在。

3.1.4.赌注
纯P(OT)和它NCs具有它们的BET表面积以及测定的体积，以及等温线。在…里图1D，显示等温线。所有样品都显示(IV)等温线，这意味着它们都是具有不受限制的单层-多层吸附的中孔吸附剂。所有样品的BET分析结果如所示表1。根据研究结果，向P(OT)中加入GO导致P(OT)总表面积的减少，因为GO NPs填充了P(OT)的孔隙。另一方面，证明了添加天然聚合物(CS、ES和ST)对P(OT)/GO的BET表面积的影响。P(OT)/GO/CS、(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST三元纳米复合材料的BET比表面积显示总比表面积下降。下层社会赌注和具有各种天然聚合物的三元NCs的平均总孔体积可能归因于填料的不稳定性，这导致吸附剂孔内填料的聚集，并因此降低吸附剂的吸附容量。与其他三元NCs相比，P(OT)/GO/CS具有最大的表面积和最大的平均孔体积，测量值为44.2405 m2和0.180873毫升/克。

表1。这S赌注P(OT)纯、P(OT)/GO、P(OT)/GO/CS、(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST NCs的总孔体积和平均直径。

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3.1.5.形态学研究
图2显示样品的SEM和TEM图像。图2A表明P(OT)类似于具有一些较小颗粒尺寸的团块结构，这揭示了聚合物的不规则聚集形态。图2B表明P(OT)的团簇结构由于与GO的导电而明显减少，GO被P(OT)覆盖，形成更加致密的微/纳米复合材料。当CS被添加到二元聚合物基质(图2C)，首先由于P(OT)和CS静电相互作用，P(OT)的团簇结构增加，这在聚合物P(OT)和CS都覆盖GO以形成核-壳-壳结构之后增加了团簇结构。由于其结构，三元纳米晶具有更大的表面积，可以更有效地分布纳米材料。中的三元P(OT)/GO/SE NCs图2D显示出与三元P(OT)/GO/CS NCs相同的形态。图2E将P(OT)/GO/ST NCs的SEM图像显示为更强的聚集，这可能是由形成更强相互作用的链引起的。

图二。P(OT) (A)、P(OT)/GO NCs (B)、P(OT)/GO/CS NCs (C)、P(OT)/GO/SE NCs (D)和P(OT)/GO/ST NCs (E)的SEM图像，以及P(OT) (F)、P(OT)/GO NCs (G)、P(OT)/GO/CS NCs (H)、P(OT)/GO/SE NCs (I)和P(OT)/GO/ST NCs (J)的TEM图像。

Figure 2. SEM images of P(OT) (A), P(OT)/GO NCs (B), P(OT)/GO/CS NCs (C), P(OT)/GO/SE NCs (D) and P(OT)/GO/ST NCs (E), and TEM images of P(OT) (F), P(OT)/GO NCs (G), P(OT)/GO/CS NCs (H), P(OT)/GO/SE NCs (I), and P(OT)/GO/ST NCs (J).
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图2F描绘了P(OT)的生产，与简单的纤维束相反，P(OT)通过纤维的扭曲和聚集形成网状结构。深色区域显示多层P(OT)，而由纳米结构剥落引起的透明区域显示低密度层。但暗部更明显，显示P(OT)大部分层脱落。添加GO后(图2G)，二元P(OT)/GO纳米粒子的形貌主要由片状结构组成。在P(OT)/GO/CS NCs的P(OT)矩阵中加入CS、SE和ST与GO后(图2H)，P(OT)/GO/SE NCs(图2I)，以及P(OT)/GO/ST NCs(图2J)，三元NCs的结构确定为中空聚合物，GO在中空聚合物的中心接触，产生类似滤网的结构。NCs的中空结构清晰可见，外壳的厚度具有相对均匀的形状。这一厚度可归因于CS、SE和ST表面上均匀的P(OT)层。

3.1.6.耐热性
使用热重分析来表征P(OT)及其NC样品，这允许除了制造材料的重量损失之外还研究热稳定性(TGA-DTG)。在…里图3A，显示了TGA曲线。在为P(OT)生成的TGA热分析图中，可见三个主要的崩解水平。首先，在较低的温度下(85°C)，H2o分子损失，HCl解吸，导致约15%的重量损失。在256°C时，又发生了25%的质量损失，这可能归因于较轻重量的P(OT)的溶解。P(OT)链的热降解是在更高温度(超过444℃)下最终质量损失40%的原因。在533°C时，我们观察到P(OT)完全分解。

图3。(A)纯P(OT)及其NCs的TGA曲线和(B) DTG曲线。

Figure 3. (A) TGA curves and (B) DTG curves for pure P(OT) and its NCs.
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已经观察到三元P(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST NCs表现出可比较的行为；然而，随着GO/SE和GO/ST的分别加入，热降解温度发生变化。曲线向更高的温度移动，如所示图3A。二元P(OT)/GO NCs和三元P(OT)/GO/CS NCs的性能略有不同，二元P(OT)/GO NCs主要有三个退化级别。在第一级中，HCl的解吸以及H的损失2o分子在较低温度下(100 ℃)会导致10%的重量损失。在260°C时，有大约15%的第二次质量损失，这可能是P(OT)在较低温度下降解的结果。P(OT)链热降解是高温下(465°C以上)最终质量损失25%的原因。在530°C时，它显示出完全分解。对于三元P(OT)/GO/CS NCs，描述了类似的行为，但是曲线向低温移动。

物质因燃烧而损失10%和25%质量时的温度如所示表2如同T10和T25，分别为。P(OT)/GO/CS三元NC具有T10和T25分别为50和478摄氏度。在三种三元NCs中，P(OT)/GO/CS NCs具有最高的残余质量保持率和高温热稳定性。P(OT)、GO和CS可以相互作用以增加稳定性。

表二。P(OT)、二元P(OT)/GO NCs、三元P(OT)/GO/CS NCs、三元P(OT)/GO/SE NCs和三元P(OT)/GO/ST NCs的热行为。

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最终复合材料降解温度[CDT最后的]，其中温度被认为是分解结束时的温度[引用49, 引用68, 引用69]. 表2显示TGA曲线的结果，阐明CDT之间的相似性最后的在所有三进制数控系统中。此外，根据DTG曲线可以看出图3B，光动力疗法最大值，即聚合物降解的最高温度[引用49, 引用70, 引用71]已为中的样品提供证明表2证实了三元P(OT)/GO/CS NCs由于其相互作用的组分而更热稳定。在三元NCs之间的比较中，PDT的值最大和CDT最后的三元P(OT)/GO/CS NCs的值高于三元P(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/St NCs的值。

前面的分析形成了提出的三元P(OT)/GO/CS纳米晶形成机理的基础。采用简单的化学氧化聚合法在酸性介质中合成了三元P(OT)/GO/CS纳米复合材料，其网络核-壳-壳结构如所示方案2a。酸性条件导致GO表面的–COOH基团质子化，获得H+从周围的介质[引用70].CS生物聚合物结构中的质子化胺基与羟基和羧酸根基团一起提供活性位点[引用49, 引用69, 引用72].因此，聚合物的阳离子性质是由于酸性条件下胺基的质子化[引用73].结果，CS和GO的表面正电荷可能被一些Cl的吸附所中和−阴离子。此外，在这个费用补偿系统中，在P(OT)/GO/CS NC创建的整个过程中，额外的Cl−CS和GO表面上的吸附可以作为带正电荷的P(OT)链的电荷补偿器。另一方面，在酸性环境中，OT单体转化成邻甲苯胺阳离子。CS和GO表面吸附的阴离子以及阳离子邻甲苯胺以静电相互作用相互作用。此外，有可能存在两种类型的氢键。首先，CS和GO表面上的氧和氮原子与P(OT)链形成氢键。第二，P(OT)链之间的氢键发生在三元P(OT)/GO/CS NCs中。最后，GO(键)与P(OT)芳环以π–π构型堆积有助于稳定三元P(OT)/GO/CS NC结合结构[引用49].相互作用可以证实CS首先接触GO以形成CS/GO核-壳结构，然后P(OT)被CS包覆以形成P(OT)/CS/GO核-壳-壳结构，该结构产生三元NCs，该三元NCs显示中空聚合物与中空聚合物环内的GO片连接，并形成作为金属筛状结构的NCs。结果，产生了均匀和连续的高互连网络。该网络提供了增加染料吸附的理想活性中心，因此P(OT)/GO/CS NCs为染料物质的去除提供了框架。

方案二。说明了三元P(OT)/GO/CS NCs的制备过程(a)和提出的染料去除机理(b)。

Scheme 2. Illustration of the fabrication procedure of ternary P(OT)/GO/CS NCs (a) and proposed mechanism of dye removal (b).
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3.2.吸附研究
图4A显示了聚合物从水溶液中去除A.R .染料的性能的比较，表明三元P(OT)/GO/CS NCs在染料萃取方面优于其他相应的，因此它被选为所有实验研究的最合适的NC。当记录在水相中时，在A.R .染料的电子光谱中可见一个位于530 nm的吸收峰，如所示图4B。同时，在与固相P(OT)和P(OT)/GO/CS振荡后，该峰显著减小(图4B分别为曲线b和c)。这一结果支持了固相从水相中去除A.R .染料的有效性。

图4。(A)比较五个样品从水相中去除A.R .染料的效率。(B)20 ppm浓度的A.R .染料在水相中的电子光谱(a)，与5mg P(OT)固相振荡后的电子光谱(B)，与5mg P(OT)/GO/CS固相振荡后的电子光谱(c)。

Figure 4. (A) Comparison of the efficiency of the five samples in removing the A.R. dye from an aqueous phase. (B) The electronic spectra of 20 ppm concentration of A.R. dye in aqueous phase (a), and after shaking with 5 mg of P(OT) solid phase (b), and after shaking with 5 mg of P(OT)/GO/CS solid phase (c).
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3.3.与其他吸附剂的比较
表3将P(OT)/GO/CS NC的吸附容量和吸附时间与其他文献报道的吸附剂进行了比较。根据中的数据表3很明显，P(OT)/GO/CS NCs具有显著的吸附能力，并且当用于从溶液中去除A.R .染料时，是其他固体吸附剂的潜在有效的、有竞争力的和有前途的替代品。

表3。不同吸附剂对酸性红染料的吸附容量。

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3.4.参数的影响
3.4.1.pH值的影响
溶液对染料回收的吸附取决于几个因素，其中一个因素是pH值。研究了固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs在室温下振荡120 min后，在不同pH值下对A.R .染料水溶液的吸附特性。达到平衡后，用光度测定法测定水相中A.R .染料的量[引用47].A.R .染料在固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs上的吸附百分比E在(pH = 2)时具有最大值，然后该百分比随着pH的增加而降低。图5A显示样本数据。氢的浓度非常高+酸性和弱碱性染料溶液中的离子[引用77, 引用78].这导致P(OT)/GO/CS NCs变得高度质子化，这有利于阴离子染料分子的快速吸附。染料溶液脱色是由于带正电荷的P(OT)/GO/CS NCs和带负电荷的染料分子之间的强静电相互作用而发生的引用79].然而，当暴露于pH = 10的强碱性染料溶液时，由于高浓度的OH离子，P(OT)/GO/CS NC表面吸引羟基离子，中和它们的电荷并限制染料吸附。这导致染料去除效果不佳[引用80, 引用81].因此，研究人员认为pH值为2是前进的理想条件。染料去除的建议机理在中提出方案2b.

图5。溶液样品中A.R .染料吸附固相的参数优化。接触时间为120分钟时溶液pH值的影响(a)，振荡时间为90分钟时材料质量的影响(B)，接触时间(C)，温度为10、20、35和50°C时的影响(D)以及KNO浓度的影响3(E)。(实验条件:A.R .染料(20 ppm)，pH = 2，20±0.1℃温度，5mg P(OT)(a)和P(OT)/GO/CS NCs (b)固相。

Figure 5. Optimization of parameters for the adsorbent solid phases of A.R. dye from the solution samples. Effect of the solution pH with contact time 120 min (a), mass of material with shaking time 90 min (B), contact time (C), temperature at 10, 20, 35, and 50 °C (D) and Influence of concentration of KNO3 (E). (experimental conditions: A.R. dye (20 ppm), pH = 2, 20 ± 0.1 °C temperature, 5 mg of P(OT) (a) and P(OT)/GO/CS NCs (b) solid phases.
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3.4.2.质量的影响
对于A.R .染料(20 mg/L)，分析了吸附剂质量对从水溶液中去除A.R .染料的影响(图5B).发现染料去除随着NCs的质量增加而增加，因为有更多的自由位置供染料占据。该图表明，随着P(OT)/GO/CS NC固相质量从2.5mg增加到15 mg，从水溶液中去除的A.R .染料的百分比从41.6%增加到99.6%，并且随着P(OT)固相质量从2.5mg增加到15 mg，从12.2%增加到64.4%。在本研究中，我们使用5mg P(OT)/GO/CS NCs固相质量(相当于68.2%)来研究改变其他变量如何影响吸附过程。

3.4.3.接触时间的影响
染料吸附研究中最关键的变量之一是接触时间。结果显示在中图5C，显示了接触时间如何影响P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs固相对A.R .染料的去除。A.R .染料去除的百分比随时间增加。在最初的75分钟内，当大部分A.R .染料被吸附时，这种效果特别明显。在135分钟内，A.R .染料去除的百分比达到平衡。这表明A.R .染料在固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs上的吸附连续发生在两个阶段，第一阶段A.R .染料从水相转移到固相的外表面是最快的。A.R .染料在固相束之间的扩散是第二步，也是较慢的一步。

3.4.4.温度的影响
研究了溶液温度对吸附过程的影响。在四个温度下进行恒定时间的实验:10、20、35和50℃。发现A.R .染料P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs的固相去除随着溶液温度的增加而显著增加(从10到20到35到50 ℃;看见图5D).这些数据表明吸附过程本质上是吸热的。

3.4.5.离子强度的影响
在染色工业中，使用许多添加剂，包括表面活性剂和盐(氯化钠)。盐的存在可以通过减少染料分子和带有相反电荷的吸附剂之间的吸引力来减少染料吸收。相反，外来离子的存在可能会促进染料解离，导致染料吸附的总体改善[引用82].因此，大规模的工业废水清理必须仔细检查这一方面。对A.R .染料在固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs上的吸附进行了研究，并研究了离子强度对吸附的影响。通过在吸附实验中改变离子强度，KNO3使用0.025、0.05、0.075和0.1摩尔/升的浓度(图5E).增加水溶液的离子强度显示出降低被吸附的染料种类的比例。由于吸附剂表面附近的电荷积累，阳离子如K +减少了染料与其的接触[引用83].

3.5.吸附动力学
水溶液中A.R .染料等污染物的吸附动力学通过固体吸附剂很重要，因为它们揭示了关于反应途径和吸附机理重要信息。固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs保留A.R .染料吸附的能力由薄膜扩散和颗粒内扩散共同决定，两者中较快的一个将决定整体移动的速度。通过测定半衰期来验证振荡时间影响的结果(t1/2)的A.R .染料固体吸附剂。对于A.R .染料在固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs上的吸附t1/2数值由测井曲线确定C/Co图对时间。计算时t1/2值，对于P(OT)/GO/CS NCs和P(OT)固相，确定其分别为1.44±0.06分钟和1.56±0.06分钟，与之前公开的值一致t1/2 [引用84].因此，薄膜和颗粒内扩散对于染料在固相吸附剂上的吸附动力学是必要的。

使用以下模型研究了固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs上A.R .吸附的动力学。

3.5.1.韦伯-莫里斯模型
韦伯-莫里斯模型是基于以下等式应用的[引用85]:
qt=Rd(t)1/2
(3) 其中qt和Rd被吸附的A.R .染料浓度t和颗粒内运输的速率常数。

图6A显示的绘图qt作为时间的函数，和的数值Rd由韦伯-莫里斯图的不同斜率决定，如所示表4.

图6。P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs吸附去除A.R .的动力学模型(A)Weber–Morris图，(B)分数幂模型，(C) Lagergren图，(D)伪二级图，(E) Elovich模型图和(F)ln图Kc对比1000/T用于计算热力学参数。

Figure 6. Kinetic models for the adsorption removal of A.R. by P(OT) and P(OT)/GO/CS NCs (A) Weber–Morris plot, (B) Fractional power model, (C) Lagergren plot, (D) Pseudo-second order plot, (E) Elovich model plot and (F) The plot of ln Kc vs. 1000/T for calculating thermodynamic parameters.
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表4。293 K下固相吸附A.R .染料的不同动力学模型参数

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3.5.2.分数幂函数模型
为了确定分数幂函数的动力学模型，使用了以下方程[引用86]:
 Unknown node type: trans qt= Unknown node type: trans a+b Unknown node type: trans t
(4) 无论何时何地t, qt(mg/g)代表每单位质量的固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs吸附的A.R .染料的量，而a和b系数是b < 1. The experimental data of the adsorption route are applied to the fractional power function equation displayed in 图6B，以及的值(R2)显示在表4。这一信息表明，分数幂函数动力学模型适用于描述固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs对A.R .染料的吸附。

3.5.3.拉格格伦伪一级模型
Lagergren方程是液相方法中表征吸附速率最常用的方程之一。我们使用下面的等式[引用87]:
 Unknown node type: trans (qe−qt)= Unknown node type: trans qe−KUnknown node type: transt/2.303
(5) 在哪里qe是平衡时每单位质量吸附剂吸收的A.R .染料量。对于保留过程，K贮藏啤酒是一级总速率常数，时间是t。根据绘图日志的斜率和截距(qeqt)反对t (图6C)，这给出了起跑线，我们计算了两者K贮藏啤酒和qe，这些值显示在中表4.

所有这些数据都不支持A.R .染料物种吸附到所用固相吸附剂上的一级动力学[引用88, 引用89].

3.5.4.伪二阶模型
在该动力学模型中，必须考虑以下因素[引用90, 引用91]: (i)平衡时结合位点的总数由吸附的吸附质的量决定，以及(ii)吸附质的浓度随时间恒定。为了以线性化形式表示伪二级速率，使用了以下方程。
tqt= 1h+ (1qe)t
(6) 在哪里h = k2qe2代表初始吸附率，以及qe和qt是平衡时和任何时候每单位质量被吸收的吸附质的数量。如前所述t/qt情节对比t在这些条件下是线性的(图6D).

二级速率常数(k2)和平衡容量(qe)中列出了通过固相去除的A.R .染料表4.

的价值观k2，其通常取决于实验因素，例如溶液的初始染料浓度、pH和温度，显示出与所有实验数据非常一致[引用92].

3.5.5.埃洛维奇模型
Elovich模型常用来描述主要取决于其吸收能力的速率方程引用93, 引用94].在大多数情况下，对于吸收表面不均匀的情况，这种模型是有效的，它对计算化学吸附动力学最有用。以下等式提供了该模型的表达式:
qt=βUnknown node type: trans (αβ)+ βUnknown node type: trans t
(7) 在哪里α和β初始吸附率(g mg−1部−1)和解吸系数(毫克克−1部−1)，分别为。埃洛维奇参数α和β是根据截距和曲线的斜率计算出来的qt反对lnt，这是线性的(图6E).数据在中列出表4.

上述各种模型的结果取决于相关系数值(参见表4).具有良好回归系数的准二级吸附模型可以模拟染料在纳米复合材料上的吸附。

3.6.热力学研究
使用固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs计算了A.R .染料在固相上的保留，研究了其在温度范围(293-323K)下的吸附。为了计算热力学参数[δH、δS和δG]的值，我们使用了以下公式[引用95]:
 Unknown node type: trans Kc=−ΔHRT+ΔSR
(8)
ΔG=ΔH−TΔS
(9)
ΔG=−RTUnknown node type: transKc
(10) 其中焓、熵和吉布斯自由能的变化用δ表示H, ΔS，和δG，分别为。温度，用表示T以开尔文为单位，气体常数用表示R(≈8.314J·K−1摩尔−1)和平衡常数constant，用KC。来确定KC从测试的水溶液到固相吸附剂上的A.R .染料平衡保留值，我们可以使用下面的等式:
kc=CaCe
(8) 在哪里CeA.R .染料在水溶液中的平衡浓度(mg L−1), Ca是平衡时每升固相上吸附的A.R .染料的量(mg L−1).对于固相上的A.R .染料保留率P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs，lnKC对比1000/T被观察到，正如在图6F在很宽的温度范围内(293–323K)。A.R .染料在所用吸附剂上的保留是一个吸热过程，正如固体平衡常数随温度升高而增加所证明的那样。

从ln的线性图斜率和截距KC对比1000/T我们能够推导出δH, ΔS，和δG活性染料保持率的数值(图6F).结果列在中表5.

表5。图解293 K时的热力学参数。

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固相具有δ值H其与吸附剂和分析物之间的键能差成比例，表明吸收过程是吸热的。δ的正值S这表明，由于水分子通过吸附从水合球体中释放出来，A.R .染料结合增加了固-液界面的自由度。δ的负值G在293 K时，固相表明A.R .染料在固相上的自然和物理保留。

3.7.环境应用
必须检查环境中的真实样品，以确定固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs是否适合去除化合物。取自三个不同来源的水进行测试:红海水、废水和自来水(描述于第2.6节).测量了其中三个样品的A.R .染料浓度，发现该浓度低于(UV–vis)测量的检测极限。结果显示在中表6和图7.

图7。固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs对不同实际样品中A.R .染料的去除率，(实验条件:50 ml溶液，pH = 2，振荡时间= 120 min，温度。= 308 K，空气浓度20毫克升−1，以及15毫克P(OT)/GO/CS NCs固相和30毫克P(OT)固相)。

Figure 7. The removal percentages of A.R. dye from different real samples by solid phases P(OT) and P(OT)/GO/CS NCs, (experimental conditions: 50 ml solution, pH = 2, shaking time = 120 min, temp. = 308 K, A.R. concentration 20 mg L−1, and 15 mg of P(OT)/GO/CS NCs solid phase and 30 mg P(OT) solid phase).
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表6。P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs固相从实际样品中去除A.R .染料的百分比。

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为了从溶液中除去A.R .染料，用丙酮清洗所用的固相，干燥，并重复使用。在所有四个循环中，吸附百分比几乎是恒定的。这表明固相P(OT)和P(OT)/GO/CS NCs可以循环使用而不会损失效率。

4.结论
目前的研究表明，三元P(OT)/GO/CS，P(OT)/GO/SE和P(OT)/GO/ST纳米复合材料是通过氧化聚合法制备的。对这些纳米晶体的性质进行了表征。在三元NCs中，P(OT)/GO/CS NCs比其他三元NCs表现出最大的A.R .染料去除效率。通过从真实水样中去除A.R .染料来测试NCs。去除过程对于四个连续的循环是有效的。这种材料的简单生产方法和良好的可重复使用性证明了天然聚合物/GO官能化的聚邻甲苯胺基吸附剂可用于处理工业废水。