介绍
泥炭地是通过不完全的植物分解和随之而来的生物量在涝渍条件下的积累而形成的。在全球范围内，它们估计储存了 500–600 Gt 的碳，相当于陆地有机碳 (OC) 的三分之一1 , 2 , 3。

北方泥炭地覆盖了全世界最大面积的泥炭地，是多种维管植物和非维管植物的家园，这些植物随着时间的推移形成泥炭层，特别是各种泥炭藓、莎草和灌木4。泥炭地的植被取决于养分的可用性，但也取决于气候条件，最重要的是水分平衡，以及导致养有不同植物和微生物群落的矿营养沼泽和滤营养沼泽的表面地形。北极地区也有丰富的泥炭地，那里可能出现永久冻土，形成富含冰的基​​础和浅层活动层，在夏季可能有植被和有机物积累5。随着泥炭层深度的增加，由于厌氧条件下的产甲烷作用，新鲜生物质的成熟度增加，从而通过煤化形成褐煤等化石材料6。

气候变化导致平均气温升高和大规模泥炭地干燥，导致永久冻土泥炭地解冻以及北方和北极泥炭地干燥，而人类活动（例如商业泥炭采伐、农业和林业排水以及农业和林业排水）进一步加剧了这种情况。道路建设1 , 7 . 泥炭地退化导致泥炭地温室气体 (GHG) 排放增加8 , 9，以及大规模泥炭火灾的风险增加，气候变化导致的闪电引发泥炭火灾的增加进一步加剧了这一风险10。因此，向大气中排放大量温室气体和颗粒物 (PM)，导致区域性雾霾事件7、11、12。据估计，泥炭火灾造成的温室气体排放量相当于人为排放量的 15%，形成了加速全球变暖的正反馈循环13。由于北极永久冻土泥炭地位于因气候变暖而发生最迅速变化的地区14，大规模泥炭地火灾可能会更频繁地发生在以前未受野火威胁的新的、更北部的地点，引入解冻的永久冻土泥炭。作为新型野火燃料15、16．虽然泥炭地火灾自上一个冰河时代以来一直发生17北极泥炭地火灾直到最近才被认为是一种新出现的威胁，近年来一些不可预见的地区发生了火灾。目前，关于这些火灾以及所发射的颗粒10、16、18、19的可用信息有限。

泥炭地通常会受到阴燃火的影响，其特点是在低温（最高​​ 450–700 °C）下缓慢、无焰燃烧，固相和空气中氧化剂之间发生非均相氧化，而在较高温度下的有焰燃烧涉及燃料挥发和随后在气相中进行均相氧化20、21。泥炭地野火可以在地下深层有机土壤中持续长时间闷烧，水平和垂直传播，从而影响大面积，并可能在最初野火发生后很长时间内引发新的火灾，甚至在气温低于 -35 °C 的情况下越冬18 , 22 , 23。

阴燃燃烧导致形成大量富含OC但缺乏元素碳(EC) 24的PM 。在基于人群的流行病学研究25 , 26以及显示心血管反应的动物研究中观察到泥炭野火对健康造成的不利影响27 , 28。

包括泥炭在内的生物质燃烧 (BB) 的排放是大气中吸收光的 OC（也称为棕碳 (BrC)）的主要来源29。据报道，BrC 排放量很高，尤其是泥炭的阴燃燃烧24 , 30 , 31。北方泥炭地火灾中 BrC 的强吸收性被证明会在明亮的表面24上产生正净强迫，并且发现泥炭阴燃火灾会释放出棕色碳质“焦油球”，这是一种来自 BB 15、32的已知类型的光吸收颗粒。因此，这些化合物的分子表征特别令人感兴趣。

除了吸收可见紫外线之外，挥发性和吸湿性等特性还取决于有机气溶胶成分，影响其命运以及对大气停留期间过程的影响。PM 的吸湿性影响其充当云凝核 (CCN) 的能力，例如，已发现有机硫酸盐即使在亚饱和相对湿度下也能增加吸水量，同时还增加颗粒酸度和粘度33 , 34 , 35，因此，次级反应可以在水相中发生，导致有机气溶胶化合物36的形成或降解。

本研究应用电喷雾电离 (ESI) 21 T 傅里叶变换离子回旋共振质谱 (FT-ICR MS) 来表征闷烧泥炭燃烧有机气溶胶的高度复杂混合物及其对地球辐射平衡的影响和迹象解释泥炭地火灾排放物引起的不利健康影响。此外，更好地了解排放的有机气溶胶是促进区分北方和北极泥炭火灾以及与其他排放源（例如北方森林火灾）的重要因素。利用 21 T FT-ICR MS 37的独特、先进功能，涉及质量精度、分辨率38、39和动态范围40，该系统能够鉴定数以万计的高达高质量（1200 Da）和高杂原子含量的化合物，包括有机硫和有机氮物质。和公式分配的额外确定性通过精细同位素指纹匹配41来实现。随着气候变化导致高纬度火灾增加，排放的泥炭燃烧有机气溶胶的特征进一步增加相关性。

结果与讨论
燃烧条件
每个生物质样品（图 1）都以相同的方式点燃（如“采样地点和实验室燃烧实验”中所述），因此燃烧行为和由此产生的排放是各个样品的固有属性。泥炭燃烧的主要特点是阴燃，只有短暂的燃烧阶段。每次燃烧的平均 MCE 值在 0.82–0.92 范围内，这与其他泥炭火灾排放研究中报告的 MCE 值非常一致7。两个芬兰泥炭样品（FIA、FIB）显示出最低的 MCE 值，接近 0.8，这通常被认为是阴燃燃烧的迹象42。两个永久冻土泥炭样品（ROG、NOR）显示出较高的 MCE 值，约为 0.9，表明阴燃和燃烧，这也是短期内肉眼观察到的。除了 MCE 之外，每个样品的燃烧持续时间和强度也不同（图 2，补充表 1）。在实验过程中，泥炭样品从开始到结束都快速燃烧，但 NOR 除外，其点火速度明显慢于其他泥炭样品，并且只能看到小火焰，这反映在排放的 CO 浓度相对较低2。FIA 燃烧最快（12 分钟），其次是 FIB、NOR 和 ROG（24-33 分钟），而 BFS 由于初始样本质量较大，燃烧时间要长得多（55 分钟）。由于 NOR 采样点的独特位置，该样品是泥炭剖面中唯一包含大量矿物材料的样品，导致泥炭热分析中燃烧质量最差且残留质量分数较高（补充表 5）。永久冻土泥炭地植物组成的差异以及较低的微生物活性也可能解释了 NOR 和 ROG 较高的 MCE 值，这是由于生物量的降解较低，特别是脂肪族化合物和脂肪族侧链的降解较低，而脂肪族化合物和脂肪族侧链是微生物分解的目标之一43 , 44。由于脂族化合物具有比例如芳环结构45更低的点燃温度，因此这些化合物的较高丰度可导致较高的CO 2与CO的比率，并因此导致较高的MCE值。

先进质谱技术的应用
BB中阴燃燃烧条件的特征在于释放大量不完全热降解产物24，其元素组成以及在某种程度上有机气溶胶化合物的分子结构反映了相应燃料46的化学组成和分子结构。因此，在类似的燃烧条件下，化学上更复杂的生物质（如泥炭）预计会比复杂程度较低的生物质（例如原木）产生更复杂的有机气溶胶混合物。

通过 ESI 21 T FT-ICR MS 分析的所有滤膜提取物均显示出极端的分子复杂性，在负 ESI 模式和正模式 ESI 下分别有多达 28,000 种和 45,000 种指定的单同位素元素组成。由于 FT-ICR 池47中的磁场较高，动态范围增加（最高和最低可检测峰值强度的差异），从而能够检测到更多低强度化合物，否则这些化合物会因高强度抑制而被错过信号，例如来自 CHO X或 CHN 1-2 OX类的信号（图 3a）48。除了动态范围（ESI(−)：809–3,235 和 ESI(+)：103–508）之外，FT-ICR 仪器的分辨率以及其他参数49还随着磁场强度（m/z 400 时R  = 170 万，m/z 800 时 R = 850,000）。同样地，最低的未聚结质量随着磁场强度的增加而增加，使得即使在单元50中的高m/z和离子数下也能够以小的m/z差异来区分ICR单元中的离子云。

对于复杂的泥炭有机气溶胶分析，需要高质量分辨率来解析质谱中的相邻峰，因为多种异质元素（O、N、S、P）的组合可能导致亚 mDa 的精确质量差异（质量分裂），需要解决这些问题才能准确拾取峰值并分配总和公式。解决常见的质量分裂（图 3b），如 CH 4 /O 1 (36.4 mDa)、CH 2 /N 1 (12.6 mDa) 或 C 3 /SH 4 (3.4 mDa)，甚至在更高质量 (500–1000 Da)，对于大多数 FT-ICR MS 系统来说并不具有挑战性（补充图 1），不太常见的质量分裂，如 H 4 O 4 /C1 N 4 (1.34 mDa)、C 8 /H 4 N 2 O 2 S 1 (0.65 mDa) 或 C 14 /H 5 N 2 O 7 Na 1 (0.56 mDa) 要求 21 T FT 提供更高的分辨率-ICR MS。此外，21 T FT-ICR MS 的高质量精度（误差<200 ppb，RMSE < 60 ppb）导致总和公式指定的置信度增加，并且还能够通过其独特的精细同位素结构验证指定的元素组成51、52。

对泥炭燃烧有机气溶胶样品的超高分辨率分析发现，氧化化合物分布广泛，通常含有至少一个和最多五个氮原子，以及一定丰度的最多一个硫原子和少量的磷，质量范围为 180–1100 Da（补充表 6）。特别是对于最丰富的 CHO 和 CHNO 化合物类别（ESI+/-：92–97%/53–88% 相对数和 84–98%/66–92% 相对强度），氧数分布模式覆盖了整个每个分子有 1-20 个或更多氧原子（补充图 2、3a、c）。 当增加每个分子的氮原子数量时，以及在比较样品之间的相对差异时，该模式保持稳定，例如，ESI (−) FIB 显示CHO X和 CHN 1-中x > 10 个氧原子的分子式数量最多3 O X化合物类别。这两类化合物的特征主要是（多）酚类结构，并添加了一些多环芳烃（PAH）类和脂肪族类结构，按其改性芳香指数和 H/C 比进行分类（补充图 2，3b、d）53。观察到的氧气分布模式是泥炭不完全阴燃燃烧的结果，这是由氧气利用率低和低温决定的。丰富的（多）酚类化合物作为较大生物质结构（例如木质素、纤维素、半纤维素）的降解产物，是 BB 46中的典型观察结果，导致常见的 BB 标记化合物的特征浓度比由下式确定：生物质的相应类型54．尽管如此，初级泥炭阴燃排放物显示#N > 3的含氮化合物数量异常高 ，以及有机硫和含氮有机硫化合物（补充图 2、3e、g）），这些通常不会在初级 BB 排放中被识别出来。这些化合物的丰度和分布在每个泥炭气溶胶样品中各不相同，突出了燃烧条件以及泥炭地环境条件的重要性，影响泥炭成分。

泥炭来源对有机气溶胶成分的影响
比较每个泥炭位置的数据集揭示了检测到的元素成分的明显差异和相似之处（图 4和补充图 4 ））。对于两种 ESI 极性，观察到每个数据集之间交叉点大小的可比行为，交叉点包括人口最多的三个交叉点中的所有数据集，以及独特的 NOR 和独特的 FIB 元素组成。此外，两个芬兰泥炭样本（FIA、FIB）以及北方森林表面（BFS）和 ROG 样本的 FIB 数据集之间存在显着重叠。由于其采样环境，NOR 的数据集被正确地预期为最独特的样本，它显示出与 ROG 和 BFS 最强的重叠。BFS 样本似乎含有大量在芬兰泥炭样本和/或永久冻土泥炭样本中发现的化合物。这可以通过 BFS 的结构来解释，它包含以下两者：下层部分分解的生物质以及土壤顶层的碎片、苔藓和草，这也导致下层阴燃和顶层燃烧的混合燃烧条件。因此，这项深入分析的结果有助于区分北方森林与北方和北极/永久冻土泥炭火灾，因为泥炭火灾会释放出大量独特的化合物，而 BFS 火灾中没有发现这些化合物。

在 ESI(+) 中，大多数检测到的元素成分都含有氮，但特别是包括 ROG 和 NOR 在内的交叉点，大部分含有含氮化合物，并且几乎所有检测到的 CHN 化合物都与 ROG 或 NOR 数据集共享。对于ESI(-)中的含硫化合物以及含氮和硫化合物，同样的说法也成立。NOR (−) 数据集包含 45% CHOS 和 CHNOS 化合物，这些化合物在很大程度上是该数据集所独有的，但其中一些也与 ROG 和其他样本共享。这些化合物主要在 ESI(−) 中检测到，在 FIB (+) 和 NOR (+) 中只有少量丰度，并且始终具有高 O/S 比（O/S > 7，补充表 7），因此预计含有亚硫酸盐 (SO 3 )、硫酸盐 (SO 4) 或磺酸基 (HSO 3 ) 官能团41 , 55。总体而言，ROG 中识别的元素成分与 NOR 有很大的重叠（数量为 77.5%/强度为 94.6%），同样，FIA 与 FIB 也有很大的重叠（数量为 92.2%/强度为 98.9%），这两种情况都由独特化合物的数量较少，并且分别与来自永久冻土或北方泥炭的相应样品高度重叠。

将 FIB(−) 和 NOR(−) 的独特元素组成的 Van Krevelen 图与常见化合物进行比较时（图 4a），NOR(−) 显示含氮化合物和含硫化合物在 H/C = 0.6 之间广泛分布–2 且 O/C = 0–0.5，而 FIB(−) 在酚类化合物的化学空间中呈椭圆形分布，具有中等到高的 O/C 比，这也是泥炭藓的主要产物。永久冻土沼泽土壤有机质 (SOM) 腐烂分析56。NOR 中含氮物种的高丰度可能是由于泥炭地的独特位置，靠近鸟崖（“燃烧条件”），这增加了泥炭中的氮含量，从而增加了排放的 PM 中的氮含量（补充桌子 1）57．两个交叉点还含有少量有机磷化合物（CHOP 和 CHN 1 OP），这些化合物之前也通过野火烟雾的 ESI(−) 21 T FT-ICR MS 分析进行了表征，但具有较高的 H/C 比41。两个芬兰样品都显示出最广泛的氧数分布（补充图 2、3a 、c）。由于所描述的相似性并考虑第 3.1 节的燃烧条件，来自北方泥炭地（FIA、FIB）、BFS 和永久冻土泥炭地（ROG、NOR）的初级有机气溶胶可以通过其化学成分清楚地区分。

除了元素组成之外，有机气溶胶化合物的结构信息对于确定分子的物理化学性质以及气溶胶的物理化学性质也很重要，例如关于光吸收或吸湿性。如果没有额外的色谱分离或裂解，质谱数据表征分子结构的能力有限。尽管如此，UHRMS 实现的求和公式分配允许计算不同的分子特性，这也可以深入了解有机气溶胶的特性和一般结构主题。

计算出的每个化合物类别的平均饱和蒸气压 (C*)（补充表 8）将检测到的含氧化合物分为低挥发性类别和极低挥发性类别 (log(C*) = −4.5–−13），且挥发性逐渐降低与杂原子数量增加相关58 , 59。先前比较北方和亚热带泥炭燃烧的研究表明，与亚热带泥炭（60 %）。这凸显了北方泥炭火灾排放的颗粒结合化合物的重要性60。

图 5显示了北方 (FIB) 和永久冻土泥炭地 (ROG) 样品的化合物类别分离 DBE 与碳数图。这些图中化合物的分布可以用三个椭球分布区域来描述，两个水平，一个倾斜，斜率为 0.61。其他泥炭样品也观察到类似的分布（补充图 5）。倾斜区域的斜率在每个样品中是相等的，通常是更丰富的区域，也在 ESI(−) 中，但稍微偏移到较低的 DBE 和碳数。DBE 与碳数图中平面极限的斜率是不饱和芳香族部分的主要分子结构的特征61。斜率为零表示烷基化，斜率 0.25 表示饱和环（例如己烷）成环，因为分子中没有添加双键（ΔDBE = 0）或一个环（ΔDBE = 1，ΔC = 4），分别。观察到的斜率 0.61 低于线性芳环加成产生的理论斜率（a  = 0.75，ΔDBE = 3，ΔC = 4），因此环己烷和苯环的混合加成可能是该检测中检测到的化合物的主要组成部分62区。每个化合物类别中观察到的斜率的一致性突出了烃主链的分子结构相似性，与异元素的丰度无关。浓缩多环芳烃因其毒性和高致癌潜力而闻名，因此结构相似的含氧物质对于解释泥炭阴燃气溶胶观察到的不利健康影响很有意义25 , 26。

类似的分布先前已在沥青质（石油的高芳香溶解度馏分）的化学表征中观察到，被描述为岛（单核）和群岛（多核）63 , 64。这两种主要结构类型的定义是包含一个具有少量烷基化核心的稠合芳环结构（单核）或几个较小的部分烷基化的芳环系统，通过可变长度的烷基链相互连接（多核）。泥炭气溶胶中观察到的两种分布也可以归属于这些结构基序之一。北方和永久冻土泥炭地样本都显示出两种结构图案的组合，但化合物的丰度不同。永久冻土泥炭燃烧似乎有利于多核型化合物的形成，例如木质素的大分子结构，而北方泥炭的燃烧则更丰富地形成单核型化合物65。这种差异可以通过永久冻土泥炭样品的燃烧来解释，即泥炭本身化学成分的差异，例如，由于微生物生物降解性较低，其中（线性）脂肪族侧链比芳香环更容易代谢44、66，或两者的综合影响，因为燃烧效率不可避免地与燃料成分有关。燃烧质量的提高（燃烧时间更短，北方泥炭FIA和FIB的残余质量更低）导致群岛状芳香环系统之间的脂肪族桥消失，从而形成更大的岛状芳香环系统。与北方泥炭相比，在永久冻土泥炭样品中也更强烈地观察到脂肪族类化合物，例如脂肪酸，特别是在 CHO 和 CHOS 化合物类别中，这也意味着永久冻土泥炭中的生物质结构更完整。

值得注意的是，泥炭燃烧气溶胶与沥青质的主要区别是杂原子含量较高，尤其是氧，由于在羰基或羧基部分形成碳-氧双键，这也可能增加分子的 DBE 值。此外，还需要考虑 ESI 的选择性电离以及岛型和群岛型分子电离截面的差异67。

含氮分子
具有一个或两个氮原子的烷基化杂环芳族化合物已在泥炭燃烧气溶胶中进行了表征，例如吡啶衍生物68、69，但使用 ESI 21 T FT-ICR MS 进行的分析揭示了更广泛的化合物范围，它们是由于其潜在的光吸收和生态效应，例如，与 PAH 70相比，其水溶性增加，而引起人们的兴趣。本研究中的还原含氮化合物 (CHN) 主要在正电离模式下检测到（图 5 ））。ESI(-) 中CHN 化合物的丰度可以忽略不计，这让我们对分子结构有了一些了解，因为在ESI(-) 中只有酸性部分，例如吡咯类或吲哚类，会被电离。因此，不存在 CHN(-) 化合物表明这些泥炭气溶胶样品中不存在酸性含氮结构。相比之下，ESI(+) 显示了广泛的 CHN 化合物，涵盖 DBE 范围以及最多五个氮原子的扩展烷基化，特别是对于永久冻土泥炭地样品（NOR、ROG）。这些化合物可能含有胺或亚胺部分，例如吡啶衍生物(DBE>4)或胺(DBE<4)。还原氮化合物是挥发或热解的产物，因为形成过程中没有氧化。仍然，

氧化含氮化合物 (CHNO) 是两种电离模式下所有测量中最常检测到的化合物类别，部分原因是 ESI 对其进行了有效电离。它们被检测为稠合芳香族、苯酚和脂肪族结构，类似于不含氮的 CHO 化合物（补充图 2、3d ）。图 6突出显示了在泥炭气溶胶样品中检测到的 CHNO 化合物的广泛化学多样性，ESI+ 数据示例显示 CHNO 化合物最丰富（CHNO−：补充图 7）。化合物围绕 C/N 比与m/z图中的五条线之一分组，这些线对应于氮原子的数量 (N 1–5 )。

在分析烷基化 CHNO 化合物的假设对称数据集时，通过每个点云（每个点云包含具有相同 #N 的化合物）的线性回归将导致a  = #N/14 的斜率 (a)，因此添加 CH 2单元的烷基化增加了 m/z（标称m/z14) 并将 C/N 加一。理论回归的截距将与 DBE 和 #O 值相关，分别增加或减少截距。对于实验数据，检测到的化合物的烷基化程度、氧化程度（添加O，例如羟基、羰基、羧基）和DBE分布在整个质量范围内不是恒定的。因此，线性回归线的斜率和截距主要由点云的形状而不是化学性质决定。

当增加氮数时，观察到的样品中点云的形状保持相对稳定，并且由 C/N 比可视化决定的宽度减小，表明氧数和 O/C 比以及芳香度的分布相似，即对于在两种电离模式下检测到的化合物也是如此。

当比较北方 (FIB) 和永久冻土 (ROG) 泥炭地样品数据中具有相同氮原子数的化合物的线性回归时，同样观察到明显的差异（同样：FIA 和 NOR，补充图 6  ）。来自永久冻土泥炭地的初级阴燃气溶胶显示出比北方泥炭地样品更高的斜率和更低的截距（补充表 9）。这是通过m/z > 600时较低的 O/C 比以及m/z 范围内更丰富的低 O/C、高 DBE 化合物来解释的200−700。本研究的永久冻土泥炭地燃烧气溶胶中的 CHNO 化合物比北方对应物氧化程度较低（较低的 O/C、较低的#O）且芳香性更强，并且还显示出含有两个以上氮原子的化合物数量较多。

燃烧质量差，加上永久冻土泥炭地的泥炭成分不同，会产生独特的有机气溶胶化合物化学特征，这对由此产生的 PM 与大气的相互作用具有独特的影响。具有与含氮官能团结合的芳环结构的分子已被表征为强光吸收物质，构成棕色碳(BrC) 71的重要部分。这些化合物在大规模永久冻土泥炭地火灾中形成，有可能强烈影响大气中以及北极冰雪表面排放的颗粒物的光吸收特性。

高丰度的氮可能是由于泥炭形成的泥炭藓对大气中沉积的氮的有效吸收造成的，泥炭藓在每个采样点56、72的植被中都有发现。此外，已经在泥炭地中鉴定出硝酸盐还原微生物，它们可能在还原有机氮化合物的形成中发挥作用56。

因此，单分子中明显高丰度的氮 ( N  ≥ 3) 与低 O/N 和 O/C 比相结合可用于识别初级泥炭地阴燃排放，与森林火灾的次生大气老化产物形成鲜明对比。由于硝酸根引发的老化，例如夜间或光学厚的野火羽流中的暗老化，预计具有更高的 O/C 和 O/N 比73 , 74 , 75。

含硫分子 (CHOS & CHNOS)
有机硫 (OS) 化合物是大气 PM 样品中常见的一类化合物。它们经常被检测为有机硫酸盐，但也报道了其他含氧OS物种，包括亚砜、磺酸盐、砜，以及它们的还原形式，例如噻吩类物种76、77、78 。假定它们的形成主要通过二次气溶胶化学发生，例如，通过有机分子与酸性硫酸盐颗粒的多相反应或涉及气相 SO 2 79 , 80的反应。此外，在城市以及北极等偏远地区的环境气溶胶中经常发现 OS 与氮结合形成硝氧基有机硫酸盐，并且这些化合物的形成也被认为是通过二次气溶胶化学发生的53，78、81。​​

通过 ESI (−) 21 T FT-ICR MS 对原生泥炭燃烧有机气溶胶的研究揭示了多种 CHOS 和 CHNOS 物种，覆盖整个质量范围（图 3a），具有高 O/S 比（补充图 3）。  2g）主要包括脂肪族，但也包括酚类物质（补充图 2h）。通过将实验数据与所选元素成分的模拟精细同位素结构相匹配，进一步验证了质谱中 CHOS 和 CHNOS 化合物的识别（补充图 8、9 ）。同位素峰的精细结构是天然原子同位素丰度的结果，因为有机化合物中的大多数元素都具有额外的同位素，例如13C (1.070%)、18 O (0.205%) 或34 S (4.290%)。同位素峰以与质谱中的单同位素峰不同的强度和m/z值出现，因此可以用作指定的单同位素和公式的额外确认。观察到的实验数据与模拟的精细同位素结构非常吻合，除了 ppb 级质量误差之外，还显示了第一个和第二个13 C 和第一个34 S 同位素的匹配峰（如果适用），因此分配的确定性这些不常见元素成分的含量非常高。

在永久冻土泥炭样品中发现 CHNOS 和 CHOS 化合物的数量和相对强度最高（图 7）。一般来说，CHNOS 化合物的 OS C低于 CHOS 化合物，而在比较两种化合物类别时，AI mod 的分布类似。与北方泥炭地样品 FIA 和 FIB 相比，永久冻土泥炭地样品 NOR 和 ROG 显示出更高数量的芳香族 OS 化合物和更低的 OS C，这可能是由于这些泥炭样品观察到的燃烧条件较差，导致排放含有芳香环结构的不完全木质素降解产物，以及多年冻土泥炭地中生物质的较低降解。

在包括 BFS 在内的所有数据集中常见的 OS 化合物大多是脂肪族化合物，中等 O/C 比率约为 0.4，H/C 大于 1.5（图 4a）。尽管如此，在泥炭燃烧样品中独特鉴定出的 OS 化合物数量甚至更多，其中永冻土泥炭燃烧中 PM 的丰度最高。

所有采样点都大量存在的泥炭藓和其他苔藓，不仅具有高效的氮吸收能力，而且具有很高的硫吸收潜力，从而增加了活苔藓和由此产生的泥炭中氧化有机硫化合物的含量56，82 . 苔藓衍生的泥炭中含有大量的 OS 化合物，也会导致硫还原微生物 (SRM) 与这些化合物发生显着的相互作用。硫酸盐和硝酸盐在缺氧条件下都可以作为末端电子受体，因此SRM可以利用硫酸盐产生CO 2 56 , 83 , 84。通过硫酸盐的还原形成硫化氢，并因此形成反应性含水H 2 S/S 0 /H 2 S X系统85。然后，这种多硫化物系统能够将硫添加到有机物的不稳定官能团上，例如羰基、羟基或碳-碳双键86。英格兰北部的泥炭岩芯分析表明北方泥炭地有机质中硫的进一步积累87。另据报道，表层泥炭中异化硫酸盐还原的产物很可能是碳键合的硫化合物，而不是酯键合的硫化合物82。对明尼苏达州北部和瑞典泥炭地孔隙水中溶解有机物 (DOM) 的研究也揭示了氧化含硫化合物的显着相对强度，表明初始泥炭样品中存在有机硫物种88。

主要泥炭形成植被中丰富的 OS 物种以及它们与泥炭中 SRM 的相互作用，可以解释我们在北方和北极原始泥炭阴燃排放物中前所未有地观察到丰富的含硫有机气溶胶化合物。

结论
通过 ESI 21 T FT-ICR MS 对北方和北极原生泥炭燃烧排放物进行化学表征，揭示了极其复杂的有机气溶胶化合物混合物，其中包括大量氧化的含氮和含硫物质。燃烧类型主要是阴燃，样品之间存在一些差异，突出了当地植被和微生物活动对泥炭成分及其燃烧的影响。

超高场 FT-ICR MS 能够在单个质谱中分配多达 45,000 种单同位素元素成分。

与北方泥炭相比，北极永久冻土泥炭阴燃产生了部分相似但氧化程度较低且含氮和硫含量更高的初级有机气溶胶，可以很容易地将其与北方泥炭以及北方森林地面植被的参考样本区分开来。在燃烧实验中，ESI(−)在初级有机气溶胶中检测到了前所未有的大量 CHOS 和 CHNOS 化合物，并通过其精细同位素指纹验证了这些化合物。泥炭藓中含有特别大量的有机硫物质，导致含硫化合物含量高与其他类型的生物质相比，源自泥炭。因此，需要将北方和北极泥炭阴燃燃烧视为大气中有机硫化合物的主要来源。

所有泥炭样品中每个化合物类别的三个主要分子结构主题均具有相同的特征：具有高芳香性和少量烷基化（岛型，燃烧衍生）的单核芳环系统，具有中低芳香性和高程度的多核环系统烷基化（群岛型，木质素分解衍生）以及不含芳香环的脂肪族结构。观察到的岛型化合物最为丰富，这些化合物可能对大气中泥炭气溶胶引起的光吸收有重要贡献。

未来，基于质谱的分离和裂解实验的应用可以帮助进一步提高对泥炭有机气溶胶中一般结构基序以及氮和硫在分子中的位置的理解。