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稀土:矿物、提取技术和价值

介绍
稀土元素(REE)在许多国家被视为战略资源,特别是重稀土元素(Chakhmouradian 等,2015)。过去十年,全球稀土年产量约为 105–135 千吨 (kt)(Du 和 Graedel 2011;Long 等人2012;USGS 2015)。考虑到技术进步和全球经济增长,预计 2025 年全球需求量为每年 160 吨。2010 年代,稀土元素供应短缺达到每年约 3 吨。另外,中国从2006年开始限制稀土出口并提高出口税。从2006年到2011年,中国稀土出口配额减少了一半以上,从每年16070吨减少到7746吨,最后中日贸易问题引发了罕见的稀土出口问题。 2010-2011 年地球危机(Chakhmouradian 和 Wall 2012;Hatch 2012;Campbell 2014;Weng 等人2015;Omodara 等人2019;Ilankoon 等人2022)。它带来了全球稀土新矿床的积极勘探和勘探。过去二十年,启动了 400 多个项目(不考虑中国)(Ilankoon 等人,2022 年;Jowitt,2022 年)。尽管这不是供应链中的唯一反应:产品设计和制造的变化以及下游供应链效率也是常见的反应(Sprecher et al. 2015)。

使用最广泛的稀土元素是 Ce(约占世界稀土总消耗量的 35%)、La(30%)、Nd(20%)、Y(5%)和 Pr(5%),但高科技生产商优先考虑稀有(关键)元素:Y、Nd、Eu、Tb 和 Dy(Bauer 等人,2010 年;Kingsnorth 2010年;de Boer 和 Lammertsma,2013 年;Zepf 2013 年;Balaram 2019 年;Omodara 等人,2019 年)。

俄罗斯拥有仅次于中国的世界第二大稀土储量。截至 2018 年 1 月 1 日,俄罗斯 REE 2 O 3实测资源量为 18 191 kt,指示资源量为 9484 kt(加上推断资源量 34 669 kt)(Weng 等人,2015 年;Kiselev 2019 年),约为 25占世界总储量 110 000 吨的百分比(Humphries 2013)。然而,目前俄罗斯矿山的 REE 产量非常低 – 2018 年俄罗斯仅生产2.5 kt REE 2 O 3,2019-2021年生产 2.7 kt(Kiselev 2019、2020;USGS 2022))。90%以上的商品用于出口。目前,它是唯一一座活跃的稀土精炼厂 - 稀土精矿由摩尔曼斯克地区的采矿公司“Lovozersky GOK”生产,出口商品的精炼由彼尔姆边疆区的“索利卡姆斯克镁厂”JSC 进行。其他几个项目正在建设中,计划生产商品稀土氧化物。其中包括大诺夫哥罗德阿克伦公司项目和莫斯科地区科罗廖夫LIT有限公司项目。这些项目均享受国家补贴和特殊税收条件。因此,俄罗斯有潜力成为全球市场上重要的稀土元素供应国(Zaitsev 等人,2014 年;Kalashnikov 等人,2016 年)。

俄罗斯大部分稀土资源(约70%)位于摩尔曼斯克地区(俄罗斯西北部,芬诺斯堪的纳维亚地盾东北部),主要分布在希比内和洛沃泽罗过碱性岩体中。除了芬诺斯堪的纳维亚地盾的俄罗斯部分外,斯堪的纳维亚国家(芬兰、瑞典和挪威)也发现了一些次经济稀土矿床和矿点。这些物质由碱性复合物与碳酸岩组成,位于 Sokli、Jammi、Korsnäs、Iivara、Laivioki、Kortejärvi(芬兰)、Alnö、Norra Kärr(瑞典)、Fen(挪威);伟晶岩复合体(伊特比,瑞典);由正长岩(Lamujärvi,芬兰);由碱性片麻岩-花岗岩(芬兰卡塔亚坎加斯)制成;炭岩岩系列(挪威 Lofoten–Vesterålen Mangerite Complex 的产状);基律纳型氧化铁-磷灰石矿床(例如 Kiirunavaara、Malmberget 和 Grägesberg)1995年;查克穆拉迪安和沃尔2012;萨拉帕等人。2013年;伊伦等人。2014)。

方法
本文的研究目标是至少总体上以货币形式估计摩尔曼斯克地区矿床中尚未开采且目前尚未开采的稀土资源量。然而,这项任务面临着某些方法上的困难。为了证明它们,我们给出了表达 REE 储量价值的通用公式(Ellefmo 等人,2019):

式中,V为扣除开采和加工成本后的资源成本,R为按当期市场价格从矿床中可开采的资源成本,MC为从矿床中开采矿石的成本,RC为成本将矿石加工成商品产品的状态。

在我们的例子中,我们只能近似计算这个公式R的第一项的成本,我们将在以后讨论它。这是由于以下情况造成的。
首先,对于尚未开发的矿床,甚至没有公开的技术和经济评估,本文(这也是摩尔曼斯克地区稀土矿床的首例)无法准确计算这些参数。每笔存款。

其次,正如稍后将要展示的,对于许多矿物来说,稀土元素提取技术仅在实验室规模上进行过测试,因此我们甚至无法大致计算加工成本。
为了确定稀土氧化物的价格,我们使用 2021 年的平均市场价格。我们认为这是估算当前储量的正确方法,因为我们使用的方法已在 Weng 等人中使用过。(2015)。

在本文中,我们使用俄罗斯 GKZ(俄罗斯国家储备委员会)对资源和储量进行分类,因为我们审查俄罗斯 REE 矿床,并且一般不可能将 GKZ 直接转换为符合 CRIRSCO 的标准。CRIRSCO和GKZ分类的基本目标不同,但基础地质、技术和经济信息有相似之处,这使得确定这些分类系统之间的对应关系成为可能。表 1给出了向读者介绍 GKZ 分类的一般比较。请注意,它是汇总信息,并且应根据(Podturkin 和 Dixon 2010 )中概述的每个特定项目,将俄罗斯资源/储量类别精确映射到 CRIRSCO 一致标准定义的资源/储量类别。

稀土矿物和矿床
摩尔曼斯克地区的稀土元素(图 1)集中在五种岩石中:霞石正长岩和辉石(希比内群钛矿-磷灰石-霞石矿床、Lovozero Eudialyte 和 Lovozero Loparite 矿床)和相关伟晶岩、碱性花岗岩( Yumperuaiv、Large Pedestal 等)和相关伟晶岩、橄榄岩(Afrikanda 等)、碳酸岩(Kovdor、Vuoriyarvi、Seblyavr 等)和 Loparite 砂矿(Lovozero 地块区域)中的矿石产状。文章中详细描述了摩尔曼斯克地区的矿床(Kalashnikov、Konopleva 等人,2016 年)。因此,稀土元素集中在不同矿床的不同矿物中。稀土矿物见表2。

摩尔曼斯克地区矿石中的稀土元素值
考虑到单个稀土氧化物的成本,摩尔曼斯克地区一些稀土矿床的矿石价值如表 3所示。一般来说,从表中可以看出,轻稀土(La、Ce)对摩尔曼斯克地区稀土矿石成本的贡献与其在主要含稀土矿物——磷灰石、洛磷灰石、真稀土矿中所占的份额不成正比。主要贡献来自 Nd,它指的是中稀土元素,以及重稀土元素 - Dy、Tm、Yb、Tb、Lu、Ho。显然,稀土矿床开发的盈利能力在很大程度上取决于其提取技术。

稀土矿物加工技术
评估稀土元素实际价值的问题取决于提取技术的可用性。由于摩尔曼斯克地区最具潜力的稀土矿床仅作为当前采矿活动的副产品才具有经济利益(Kalashnikov、Konopleva 等人,2016),因此需要在采矿和加工企业的当前加工中实施稀土新技术。下面我们考虑含 REE 矿物的REE 2 O 3加工技术的实际技术。根据收集的数据(表 2和表 3),摩尔曼斯克地区有多种含稀土矿物,具有开采稀土元素的经济潜力。
磷灰石和钛矿。磷灰石族矿物是化肥生产中磷的主要来源。此外,磷灰石含有 REE 和 Sr 作为潜在的经济成分。钛矿是Ti原料,还含有REE(表2)。从磷灰石 Khibiny 矿石中成功工业提取稀土元素的过程已在芬兰于 70 年代和 80 年代进行。从科拉半岛矿床出口的矿石通过离子交换反应进行工业提纯。但当时 REE 的低价导致这一过程在经济上无利可图(Sarapää 等人,2013 年))。目前,JSC Phosagro 公司使用硫酸,这是加工磷灰石矿石的主要企业。即使采用硫酸处理工艺,如果使用较低浓度的 H 2 SO 4,也可以提取 REE 技术(Ogata 等,2016)。然而,由于工业废物(SO 2释放到空气和水中), H 2 SO 4对环境和人类健康带来巨大风险(Folinsbee 1993)但现在 JSC Phosagro 已使用该工艺,无需提取 REE,因此可以在不增加环境风险的情况下实施。在磷灰石矿石的硝酸加工过程中提取稀土元素的技术也存在,并且不需要大量的资本支出,使得从磷灰石矿石中提取稀土元素成为可能(Lokshin和Tareeva 2008;Lokshin等人2016;Osmak等人2016)。该技术已在 JSC Acron 的企业中使用。稀土元素被部分提取。

从钛矿中提取稀土元素的技术目前尚未用于商业原材料的生产,目前正在开发中(Gerasimova 等人,2018)。因此,矿石加工企业可以采用多种技术从希比内矿床的磷灰石和钛矿中提取稀土元素。由于全球市场对稀土元素的需求不断增长,此类技术的实施可以成为希比内矿区企业的一个很好的发展方向。

在俄罗斯,即PJSC Phosagro磷肥生产地所在的沃洛格达州切列波韦茨,已经积累了数亿吨磷灰石精矿加工废物。PJSC Phosagro 的硫酸技术每年处理约 430 万吨 Khibiny 磷灰石精矿,同时形成约 315 万吨二水磷酸盐和 335 万吨半水磷酸盐作为工艺废物。有从这些工业废物中提取稀土元素的技术(Lokshin et al . 2013,2016 )。

Loparite 和 eudialyte。来自 Lovozero 矿床的洛帕石已被用作 JSC“索利卡姆斯克镁厂”(彼尔姆边疆区索利卡姆斯克)工业提取钛、稀土元素、钽和铌的原材料。采用洛帕石精矿氯化的方法来获得稀土元素(JSC SMP 2021)。目前正在进行研究以改进该方法并提高最终产品的产量(Skiba 等人,2003 年;Lebedev 和 Rudenko,2005 年;Belova ,2017 年)。然而,洛帕石加工的新技术正在开发中。例如,使用氢氟化铵从洛帕石中提取稀土元素的工艺(Krysenko 等人,2018 年)或使用甲基三硝基苯的混合物硝酸辛基铵和磷酸三正丁酯(Stepanov 等人,2022)。正如我们所见,从洛帕石中提取稀土元素的方法有很多种,其中一些方法已经被业界使用。
Eudialyte族矿物含有Zr、REE和钍(表2)。Eudialyte 尚未广泛用于提取稀土元素,但它被认为是该过程中最有前途的矿物之一。真透析液中的稀土元素浓度相对较低,但通过磁力和浮选方法富集这种矿石的技术已经存在(Stark 等人,2017 年;Silin 等人,2022 年)。有几种加工纯精矿以获得稀土元素的方法:各种酸技术及其品种(Lebedev 2003;Balinski 等人,2019b)和湿法冶金工艺(Davris 等人,2017 ;Voßenkaul 等人, 2017;Balinski等人,2017)。2019a、2020)。第一组方法适用于摩尔曼斯克地区,因为它们允许利用摩尔曼斯克地区铜镍工厂的硫酸。

斜锆石。Kovdor 矿床的斜锆石矿石目前是锆原料和钪的潜在来源(Kalashnikov、Yakovenchuk 等人,2016 年)。有多种用于提取锆、钪、铪、钽和铌的深层复杂斜锆石处理方法(Lebedev 2007;Lebedev 等人2004;Lebedev 和 Lokshin 2009;Ma 等人2019)。然而,所有这些技术都是在实验室规模的实验中开发的。

钙钛矿。钙钛矿仅在 Afrikanda 矿床中被视为矿石矿物
含有钛和稀土元素作为经济成分。钙钛矿的稀土元素提取技术工艺也仅在实验室规模上开发。然而,阿夫里坎达矿床已经开发出处理钙钛矿的复杂技术。它们基于颜料二氧化钛的生产,以及作为副产品的稀土元素(Krysenko 等人,2016 年;Krysenko 等人,2016 年)。通过磷酸浮选法对钙钛矿矿石进行选矿的工艺也早已为人所知(Bulatovic 和 Wyslouzil 1999)。钙钛矿加工的主要问题是放射性钍化合物的利用。尽管如此,还是有一些钍利用技术(例如用磷酸三丁酯通过氯化物溶液提取钍)(Maiorov等人,2004年,2007年)。
独居石、烧绿石和菱沸石。西凯维的矿石矿点含有相对大量的含稀土矿物(Mikhailova 等,2017)。这些沉积物是多成分的。独居石稀土元素提取技术已十分成熟,文献中描述了多种技术:机械化学硫酸溶液(Kim 等人,2009 年;Borai 等人,2016 年;Teixeira 等人,2019 年)、有机酸处理(Lazo 等人,2017 年) 、碱溶液(Xu et al. 2012)、硝酸溶液(Aly et al. 2016)甚至生物浸出(Brisson et al. 2016))。由于环境问题,最后一个很有趣,因为这个可以将附近区域的污染降到最低。还存在处理烧绿石以提取稀土元素的技术。一个很好的例子是通过硫酸和盐酸的组合从烧绿石矿石中提取铌和钪(Verbaan 等人,2018)。该方法值得特别关注,因为盐酸和硫酸产品在工艺循环中被回收。同时开发了使用草酸和硝酸进行稀土元素提取的解决方案(Lopes 等人,2009 年)。文献中提及的关于菱沸石稀土元素提取方法的文献并不多。然而,实验室规模的用 H 2 SO混合物浸出 REE 的方法已经开发出从含有平日石的精矿中提取H 3 PO 4和 H 3 PO 4 的方法(Soltani 等人, 2017 年)。

我们意识到,由于方法部分所述的原因,对摩尔曼斯克地区矿床资源全部成本的估计并不完全准确。但我们要指出的是,这项工作是对摩尔曼斯克地区尚未开发的稀土资源价值进行大规模评估的首次经验。我们未来的研究将集中于这一研究领域的发展,并将关注可以详细、准确评估的个人存款。

总之,清楚地表明,对于大多数所考虑的矿石,都有成熟的稀土元素富集和提取技术。

讨论
20世纪70年代和80年代,国外已成功从Khibiny矿床的磷灰石精矿中提取稀土元素(Sarapää等,2013)。目前,从磷灰石中提取单个稀土元素的技术不断发展成功(Ogata 等人,2016)。2011 年稀土危机之后,岩浆磷灰石开始在全球范围内被认为是一种有前途且经济实惠的稀土元素来源(Chakhmouradian 和 Zaitsev,2012 年;Ihlen 等人,2014 年))。然而,迄今为止,在希比内磷灰石矿床的开发过程中,约有9.5万吨磷灰石中所含的稀土氧化物以磷石膏尾矿的形式储存;钛矿中所含的稀土元素在摩尔曼斯克地区阿帕季特和基洛夫斯克的磷灰石-霞石加工厂的富集过程中损失掉了(表3)。在 JSC Phosagro 使用硫酸处理磷灰石精矿的过程中(约占希比内提取的磷灰石的 85%),至少保留含有 REE 的磷石膏;在 JSC Acron 使用硝酸处理的过程中(约占提取磷灰石的 15%) ) REE 完全丢失。同时,磷灰石精矿的硝酸处理每年可提取约 12,000 吨稀土氧化物,无需大量资本投资(Lokshin 和 Tareeva 2008; 奥斯马克等人。2016)。此外,钛矿含有希比内矿床稀土资源的约10%,约为100万吨REE 2 O 3 (Kalashnikov,Konopleva等,2016 )。目前,尽管存在从钛矿中提取稀土元素的技术,但钛矿中的稀土元素并未计入俄罗斯自然资源部国家储量委员会 (GKZ) 的资产负债表中(Gerasimova 等人,2018 )。尽管希比内矿床约 70% 的稀土元素储量是轻质稀土元素 La 和 Ce(最便宜的稀土元素),但 Nd、Dy、Tm 以及较小程度的 Tb、Pr、Yb 对稀土元素成本构成了主要贡献: La 2 O 3 + Ce 2 O 3总成本为 95.84 亿美元,其余成本为 4742.10 亿美元(Kalashnikov、Konopleva 等,2016)。REE 2 O 3值的主要贡献(49.9%)是Nd 2 O 3 (表3 )。
从 Kovdor 磁铁矿-磷灰石-斜锆石矿床的斜锆石精矿中可提取的钪的潜在量与目前全球这种金属的消耗量相当,每年约 8 吨(Kalashnikov、Yakovenchuk 等人,2016 年)。研究引入斜锆石精矿深加工,提取锆、钪、铪、钽和铌的可能性(Lebedev 等人,2004 年;Lebedev 2007 年;Lebedev 和 Lokshin 2009 年))是俄罗斯稀有金属基地发展的重点之一。这表明,随着从斜锆石中提取钪的生产的启动,俄罗斯可能成为该金属全球市场的主导者(Kalashnikov、Yakovenchuk 等人,2016 年)。目前,在利用斜锆石精矿生产产品(磨料、耐火材料等)时,以未提取的Sc 2 O 3形式损失了44万美元(表3)。

Afrikanda 钙钛矿钛磁铁矿矿床自 20 世纪 30 年代以来就为人所知。1956年至1958年,这里进行了试验性采矿作业。2020 年,Arcmineral Ltd. 获得了开发 Afrikanda 矿床的许可证,并且其他勘探工作已经开始(Arcmineral 2022)。矿床开发中的一个可能的问题是需要处置(或加工)含钍废物。稀土元素成本的主要贡献来自于钕:57.01亿美元,占Afrikanda REE 2 O 3总价值的67.9%(表3)。
Eudialyte 最近被认为是一种有前途的 REE 来源。除了 Lovozero Eudialyte 矿床之外,世界著名的 Eudialyte 矿床还包括 Norra Kärr(瑞典)、Kipava、Red Wine(加拿大)、Pajarito(美国)、Tanbreez(格陵兰)。真二解石作为矿石矿物的吸引力在于它浓缩了锆和稀土元素。此外,它通常富含重稀土元素。它易溶于弱酸,与其他稀土矿物——磷钇矿、独居石、磷灰石等(氟碳铈矿和离子吸附粘土除外)的加工相比,降低了其加工成本,减轻了对环境的负荷(Mariano和马里亚诺2012;达弗里斯等人2017)。Lovozero Eudialyte 矿床的 Alluaiv 矿床是俄罗斯最有前景的锆矿床,仅次于已开发的 Kovdorsky 斜锆石-磷灰石-磁铁矿矿床。Alluaiv 矿区已被勘探,部分位于 Lovozersky GOK 的采矿区内。该矿石易富集,放射性杂质含量低。现有的加工技术(6 个方案,包括 3 个硫酸方案,利用摩尔曼斯克地区铜镍工厂的硫酸)可以提取 eudialyte 和 loparite 的所有有用成分(REE、Zr、Nb、Ta、Ti),以及还允许考虑将硅锰矿(钛的来源)和洛伏泽石(钛和锆的来源)视为矿石矿物(Lebedev 2003)。对稀土矿床价值(作为真透析液的一部分)贡献最大的是重稀土(Dy 2 O 3、Yb 2 O 3、Lu 2 O 3、Tb 2 O 3),总价值 914.73 亿美元,占 52.1% REE 2 O 3总价值),以及Nd 2 O 3(467.8亿美元,26.6%)(表3)。

在摩尔曼斯克地区的重稀土矿体中,西Keivy碱性花岗岩地块(Yumperuaiv、Large Pedestal等)和霞石正长岩Sakharjok地块的产状是有前景的。Yumperuaiv 矿区一吨矿石中所含稀土元素的价值是该地区稀土矿床中最高的。对矿石价值的主要贡献是重稀土元素 – Dy、Yb、Ho、Tm、Lu(总价值 12.89 亿美元,占 REE 2 O 3总价值的 35.8%)以及 Nd(11.33 亿美元) , 31.5%) (表 3 ) (Mikhailova 等人2017)。看来,这是开展找矿、勘探地质工作的优先对象之一。Keivy 矿区的缺点是矿物成分复杂、距基础设施距离较远(距 Koashva 和 Lovozero 镇约 100 公里)以及缺乏加工技术。其优势在于大约一半的稀土资源以中、重稀土元素为代表。碱性花岗岩和 Sakharjok 矿床中的矿石是多组分的,从锆石中提取锆是可能的。

摩尔曼斯克地区矿石中的 REE 2 O 3总量估计为 6730.21 亿美元。REE 2 O 3价值的主要贡献者为Nd 2 O 3 (REE 2 O 3总价值的43.9% ,2957.86亿美元)。重稀土元素2 O 3 (Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Ho 2O 3、Y 2 O 3、Er 2 O 3、Eu 2 O 3、Sm 2 O 3(按贡献由大到小排列)占总金额的43.2%(2927.06亿美元)(表3)。
我们意识到,由于方法部分所述的原因,对摩尔曼斯克地区矿床资源全部成本的估计并不完全准确。但我们要指出的是,这项工作是对摩尔曼斯克地区尚未开发的地区稀土储量价值进行大规模评估的首次经验。我们未来的研究将集中于这一研究领域的发展,并将关注可以详细、准确评估的个人存款。

结论
对摩尔曼斯克地区稀土矿石成本贡献最大的是重稀土元素(铽、镝、镥、铥、钆、镱、钬等,按贡献程度从高到低排列)以及钕。
迄今为止,除 Yumperuaiv 和 Large Pedestal 矿区的矿石外,摩尔曼斯克地区的所有稀土矿石均具备加工技术。
该地区发展稀土生产的主要目标如下(按优先级降序排列):
-从已开采和加工的矿物中提取稀土元素:Khibiny 矿床的磷灰石和 Kovdor 矿床的斜锆石;
- Lovozero Eudialyte 矿床(主要是 Alluaiv 矿场)的复杂(钛-钽-铌)-稀土-锆矿石的开采;
-优化 Afrikanda 矿床的矿石加工技术;
-对碱性花岗岩和伟晶岩中的 Keivy Zr-REE 矿点进行探矿、评估和勘探工作,并开发加工复杂矿石的技术。

发布日期:2024-02-29