提出了一种新型的无金属氧电极。其显著特征是应用纳米分散石墨氮化碳作为活性层，具有由合成条件控制的电催化性能。热化学合成石墨的最佳条件3N4通过热处理三聚氰胺前体和富氮尿素添加剂的固体混合物。获得的层状石墨3N4用XRD、选区电子衍射、TEM和FTIR对其进行了表征。在碱性电解质燃料半电池中研究了氧电极的电催化特性。所得石墨电极的电化学特性3N4三聚氰胺与尿素比例为1∶2的材料已经显示出接近于铂电极的材料。电化学研究表明，所得氮化碳是一种很有前途的材料，可用作燃料电池氧电极的无金属催化剂。对所得材料的长期测试证实，它们在六个月内是稳定的。

提出了一种新型的无金属氧电极。其显著特征是应用纳米分散石墨氮化碳作为活性层，具有由合成条件控制的电催化性能。热化学合成石墨的最佳条件3N4通过热处理三聚氰胺前体和富氮尿素添加剂的固体混合物。获得的层状石墨3N4用XRD、选区电子衍射、TEM和FTIR对其进行了表征。在碱性电解质燃料半电池中研究了氧电极的电催化特性。所得石墨电极的电化学特性3N4三聚氰胺与尿素比例为1∶2的材料已经显示出接近于铂电极的材料。电化学研究表明，所得氮化碳是一种很有前途的材料，可用作燃料电池氧电极的无金属催化剂。对所得材料的长期测试证实，它们在六个月内是稳定的。

突出
分层石墨炉3N4在不同的三聚氰胺与尿素的比例及其在合成过程中的位置下合成。

电化学研究表明，所得氮化碳是作为燃料电池氧电极的无金属催化剂的有前途的材料。

结果表明，当样品中氮原子过量时，氧电极的电化学性能最好。

在产生电能的装置中使用空气/氧气电极是一种有前途的技术，因为它不会产生环境问题并且节省不可再生的自然资源。燃料电池中的空气/氧电极是三相电极-电解质-气体系统，其中产生电流的过程局限在相边界。空气/氧电极包含催化活性层(催化剂和催化剂载体)和疏水层。

铂金属催化剂目前被认为是用于氧还原的最有效的催化剂，但是有一个显著的缺点-高成本。有大量的工作旨在研究其他有效的催化剂。创造用于空气/氧气电极的有效催化剂的另一个工作方向是寻找新的催化活性材料和坚固的载体。因此，碳材料在文献中是广为人知的。同时，活性炭是第一种用于制造氧电极的化学稳定材料。然而，在具有负载催化剂的活性炭的操作过程中，催化剂聚集成大颗粒，这导致这种电极的特性降低。在文献中，这个过程被称为“催化剂老化”因此，目前，多壁碳纳米管[引用1,引用2]和石墨烯状结构[引用3]被广泛用作催化剂载体材料，负载的催化剂结合到其结构的缺陷中。这种类型的催化剂载体导致在催化剂纳米颗粒和碳载体之间产生各种类型的键，这防止了催化剂聚集。因此，可以增加空气/氧电极的使用寿命，并防止催化剂因其在载体表面上的聚集而老化。已经表明，掺杂杂原子的碳材料在氧还原反应中是良好的无金属催化剂引用4].氮掺杂的碳纳米管和石墨烯属于这种材料引用5,引用6].有人指出[引用4掺杂氮是提高碳纳米材料电催化活性的最有效方法。同时，具有高氮碳比的氮化碳化合物被认为是非常有前途的无金属的下一代电催化剂引用6].氮化碳显示出各种结晶形式/结构，例如四面体氮化碳(β-C3N4)和石墨氮化碳(g-C3N4) [引用4].β-C3N4材料具有高硬度和低压缩性，如金刚石，而石墨3N4被认为在环境条件下最稳定[引用7].对于g-C3N4已经鉴定了至少两种结构异构体:第一种包括含有周期性重复单碳空位阵列的稠合三聚氰胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)单元；另一种由压缩的三聚氰胺(2，5，8-三氨基-三-s-三嗪)亚单元组成，在晶格中含有较大的周期性空位[引用8].氮化碳材料在可见光范围内也是有效的光催化剂引用9].

双层氧电极通过将疏水层和催化活性层压制在镍网格(电流收集器)上来制备。在这种复合电极中，形成了电极-电解质-氧的三接触区。在这种电极上产生的电流量取决于三重接触区面积，以及催化剂和催化剂载体之间的相互作用，这加速了氧的电催化还原引用10].在我们的例子中，活性层仅由g-C组成3N4压在由导电炭黑和聚四氟乙烯组成的疏水层上。我们电极的一个本质区别是使用了g-C3N4--基纳米复合材料作为催化材料。由于g-C的相互作用3N4有了疏水层，获得了增加产生电流的三重接触区表面积的纳米复合材料。纳米复合材料是多相或混合材料，表现出与其主体成分明显不同的性质。纳米复合材料与常规复合材料的不同之处在于填料相的纳米级尺寸和该相的异常高的表面积与体积比。因此，它们通常具有独特的机械、热、电、光学或催化性质，这些性质由诸如局部化学、迁移率、形态或结晶度等因素控制。此外，纳米复合材料通常提供几种性能的组合，使其作为未来的多功能材料更具吸引力，在航空航天、医疗保健、能源材料、传感器和其他系统中具有潜在的应用。的作者引用11]报道了纳米复合材料组合物对锂离子电池性能的影响。作者报告了纳米复合材料组合物对锂离子电池性能的影响，以及复合材料组分之间的相互作用对锂电池电性能的作用。

本工作的目的是开发基于氮化碳的杂化材料，并根据合成条件研究其作为燃料电池氧电极的无金属催化剂的应用潜力。

2.实验的
所有化学试剂均购自Aldrich(英国Gillingham)。通过热处理前体的固体混合物的热化学合成用于制备g-C3N4材料。该方法包括加热三聚氰胺前体和富氮尿素CO(NH2)2添加剂在带盖坩埚中加热至550°C，持续4小时。合成技术在[引用12,引用13].加热速率为2℃/分钟。为了合成，我们采用了不同的尿素与三聚氰胺的比例以及反应坩埚中化学品的不同排列，例如:I)三聚氰胺粉末在尿素粉末之上，和ii)两种粉末均匀混合。通过在浓硝酸中煮沸半小时来纯化所得材料中的杂质。对于溶液制备和随后的样品清洗，我们使用双蒸水。根据三聚氰胺与尿素的比例和试剂的安排，得到的C3N4样品表示如下:I三聚氰胺与尿素的重量比为1∶56.5，三聚氰胺在上面；二–三聚氰胺与尿素的重量比为1:2，三聚氰胺在顶部；罗马数字3–三聚氰胺与尿素的重量比为1:1，三聚氰胺和尿素均匀混合；注入静脉的-三聚氰胺与尿素的比例为1:1，三聚氰胺在上面。众所周知，在尿素CO(NH2)2释放气态氨，这在紧密封闭的反应坩埚中产生富氮气氛，因此我们假设在反应过程中，过量的尿素将释放更多的氮，导致氮掺杂的氮化碳C的形成3N4。因此，选择了4个样品来研究在反应混合物的热处理过程中从尿素添加剂中释放的氮量以及反应室中的试剂排列对合成的C的电催化性能的影响3N4在氧电极中。

为了比较所得C的电催化性能3N4材料在氧还原反应中，研究了氧电极的电流-电压特性。通过估计在350 mV的极化下产生的电流的大小，对获得的材料的性能进行比较。通过将其组分压制在镍网格上制备有效的双层氧电极。疏水层含有0.07克/厘米2含25%聚四氟乙烯的导电炭黑。氧电极的活性层包含0.014克/厘米2在准备好的石墨炉中3N4含5%聚四氟乙烯的材料。电化学负载特性以恒电流模式记录。一种u形电解槽，用碱性电解液作为氧源。在0.01 MPa的过压下向气体电极供应氧气。在测量之前，用氧气吹扫氧电极一小时。这些研究是在燃料半电池中进行的，锌电极用作阳极。电解质是在双蒸水中的6 M氢氧化钾溶液。用于研究作为氧电极的所得材料的燃料半电池描述在[引用14].燃料半电池的示意图如所示图1.

图一。燃料半电池的模型。1单元外壳:2压力离合器；3–用于供氧的金属电流导线和管道；4 -氧电极的金属栅；5 -氧电极的疏水层；6 -来自g-C的氧电极的活性层3N4粒子；7 -聚四氟乙烯垫圈；8 -参比电极；9 -锌阳极。

Figure 1. Mock-up of the fuel half-cell. 1 - cell housing: 2 - pressure clutch; 3 – metal current lead and tube for oxygen supply; 4 - metal grid of the oxygen electrode; 5 - hydrophobic layer of oxygen electrode; 6 - the active layer of the oxygen electrode from the g-C3N4 particles; 7 - polytetrafluoroethylene gasket; 8 - reference electrode; 9 - zinc anode.
显示全尺寸
为了比较所研究的电极的参数，参考电极由多壁碳纳米管(MWCNT)的活性层和负载量为10wt%。%，从含3% H2PtCl6用0.2%醋酸铅(II)在1 V电压下超过2.5分钟。电流方向每30秒改变一次

制备的C的形态3N4使用JEM-100 CXII电子显微镜研究了纳米结构。用带有CuKα辐射的DRON-4 X射线衍射仪进行了X射线衍射测量。通过溶解制备的碳来制备用于透射电子显微镜(TEM)的样品3N4材料在асetone中30分钟，然后将一滴溶液沉积在铜网上，并干燥样品5分钟。

通过低温氮气吸附研究了所制备材料的多孔结构。使用NOVA 2200表面气体分析仪(Quantachrome)在196°C下记录氮气吸附/解吸等温线。通过BET方法计算比表面积。

使用INVENIO R (Bruker)光谱仪在650-3800cm范围内记录FT-IR透射光谱−1。g- C的样品3N4用KBr粉末制成片剂。光谱经过基线校正；使用Opus 8.2软件通过二阶导数法确定频率。

用Perkin Elmer UV/vis Lambda 35分光光度计记录电子吸收光谱。用Perkin Elmer LS 55仪器在300-700nm范围内记录PL激发和发射光谱，光源是氙灯(Xe)。合成材料的样品在玛瑙研钵中研磨成精细分散的粉末状态。用刮刀将0.05克制备好的粉末涂在30微米厚的石英载玻片上，并与几滴浸液(98%甘油)混合。然后将该乳液均匀分布在石英窗口的表面上，并压在第二个石英窗口上，直到形成玻璃状透明物质。光谱的所有测量都是相对于具有一层浸没液体的石英窗口进行的。光学吸收光谱用于带隙计算。

使用带有恒电位仪IPS-Pro (Volta)的标准三电极系统进行极化曲线的研究。通过压制0.1 g合成的g-C来制备工作电极3N4镍网格上的材料。电极面积为2 × 1.2厘米2。辅助电极是面积为6平方厘米的铂板2。连接Ag/AgCl电极通过在这些实验中，盐桥被用作参照。在室温下，在1 M KOH的氧аnd氮饱和水溶液中，通过循环伏安法评价电催化剂的催化活性。在研究进行半小时之前，用氧气饱和溶液。电位扫描速率为10 mV/s。研究了相对于Ag/AgCl参比电极的1 V至+0.6 V范围。

3.结果和讨论
一种结晶良好的黄色石墨3N4如上所述在热化学合成中获得粉末。图2显示了不同g-C的X射线衍射图3N4样品一至四年级。样品的X射线衍射图罗马数字3和注入静脉的具有相同组成但不同排列的反应混合物在坩埚中是相同的。

图二。所制备的氮化碳样品的x射线衍射图:I(曲线1)；罗马数字3(曲线2)；二(曲线3)；注入静脉的(曲线4)。

Figure 2. X-ray diffraction patterns of the prepared carbon nitride samples: I (curve 1); III (curve 2); II (curve 3); IV (curve 4).
显示全尺寸
在2点观察到一个小峰θ所有样品的≈ 13.2可归因于g-C的(100)面3N4，并且各个氮化碳单层内的结构庚嗪嵌段之间的相应距离构成0.67 nm(图2).衍射峰在2θ≈ 27.3和其他接近于此的值，它们也由所有四个样品显示，对应于单层之间的晶面间距d=石墨碳(002)面的0.326纳米3N4 [引用15].该值在g-C的典型范围内3N4从0.319到0.326纳米。其他小(100)峰在2θ≈ 21.3可归因于完全聚合的三嗪的面内重复单元。下午2点的高峰θ≈ 22.3(这在样本中最为明显二)是碳化尿素残留的原因[引用16]，23.8处的峰是碳酸化三聚氰胺残留物的原因[引用17].所得材料的结构符合g-C3N4 [引用15].

图3显示了合成g-C的单个较大颗粒的TEM图像3N4样品二(尺寸约为1微米)由不同尺寸(亚微米或更小)和形状的颗粒组成。图像中较亮的区域对应于较小厚度的区域(几十纳米)，较暗的区域对应于较大的厚度。

图3。一个相当大的g-C的TEM图像3N4颗粒(约1 μm)显示了制备的颗粒的复杂形状二和它们对电子束的高透明度。插图中的SAED图案显示了两个非常弱的宽衍射环(类似于无定形的),有两对对称反射和一个单独的反射。这些明亮的反射位于弱衍射环的中间，表明大的晶体颗粒具有相同的g-C3N4起源为小的。

Figure 3. The TEM image of a rather large g-C3N4 particle (of about 1 µm) demonstrating the complicated shape of the prepared particles of II and their high transparency to electron beam. The SAED pattern in the inset shows two very weakly expressed wide (similar to amorphous) diffraction rings, with two pairs of symmetric reflections and a separate reflection. These bright reflections are located in the middle of weak diffraction rings indicating that the large crystalline particles are of the same g-C3N4 origin as the small ones.
显示全尺寸
SAED图样(见插图)显示了两个非常弱的宽衍射环(类似于无定形的),清晰可见两对对称反射和一个单独的反射。应该注意的是，这些明亮的反射位于弱衍射环的中间。明亮反射的位置意味着大的晶体颗粒由相同的g-C组成3N4材料为小的。所有准备好的C3N4样品是异质的，并且具有相似的表面积，这就是为什么我们只提供一个样品的数据。

在…里图4(a、b)制备的碳的红外光谱3N4提供样品。在C3N4红外吸收光谱，记录了C-N和C = N键的振动，以及作为整体的三嗪环的振动[引用18,引用19].

图4。制备C的红外光谱3N4样品一至四年级在(a)3800-2600厘米和(b)1800-700厘米的区域−1。为了比较，显示了裸KBr盘的红外光谱(蓝色曲线)。

Figure 4. IR spectra of the prepared C3N4 samples I-IV in the regions of: (a) 3800–2600 and (b) 1800–700 cm−1. For comparison, IR spectrum of bare KBr disk is shown (blue curve).
显示全尺寸
在815厘米处发现了三嗪环的呼吸模式−1和891 cm−1。在1207-1640厘米区域观察到的谱带−1参考杂环中的C-N和C = N伸缩振动。特别是，谱带集中在1461、1410、1319和1242厘米处−1可归入C-N，以及1543、1574和1637厘米的波长−1到C = N拉伸振动(图4(b)).在3600-2400厘米范围内观察到的一组条带−1可以归属于氢键结合的N-H和O-H基团，谱带集中在2926和2852 cm−1到CH2拉伸，在3086厘米的波段−1到芳CH(图4(a)).这些CH伸缩振动带的出现与结构中缺陷、空位的存在有关，取代了颗粒的网和边界的断裂。在通用电气公司的情况下3N4样品I (图4(a、b))，红外光谱显示属于三嗪环的强吸收带，中心位于1543，891，815 cm−1这在其他C中是观察不到的3N4样品。

图5显示了获得的C的带隙计算结果3N4样品[引用20].

图5。石墨碳的光学吸收光谱3N4样品:我–曲线1；二–曲线2；注入静脉的–曲线3；三–曲线4。随着所得材料中的氮含量依次降低I < II < III = IV由于缺陷态数量的减少，带隙以相同的数量级增加。三聚氰胺前体在尿素粉末上方的上部位置罗马数字3结果产生了掺氮的с3N4，对于1∶1的组分重量比，显示出2.4 eV的最大带隙。

Figure 5. Optical absorption spectra of g-C3N4 samples: I – curve 1; II –curve 2; IV –curve 3; III – curve 4. As the nitrogen content in the obtained materials decreases in order of I < II < III = IV, the band gap increases in the same order due to a decreased number of the defects states. The upper location of melamine precursor over the urea powder during the synthesis of III results in the production of nitrogen-doped С3N4, showing the largest band gap of 2.4 eV for the 1:1 components weight ratio.
显示全尺寸
为了消除杂质、未反应的原料和中间合成产物的影响，根据[]中描述的程序确定带隙引用21].从图中可以看出图5带隙取决于反应混合物中各组分的重量比和它们在合成过程中的排列，即对于样品来说它是最大的(2.4 eV)罗马数字3。考虑尿素的化学式，(NH2)2一氧化碳和三聚氰胺3H6N6三聚氰胺比尿素含有更多的氮，因此，当将三聚氰胺粉末放在尿素粉末上时，合成了氮含量较低的材料。因为在三聚氰胺分解过程中，在反应中释放出大量的氨，这导致反应区中的氮气消耗。因此，由于缺陷态数量的减少，所得材料中的氮含量减少，带隙增加。在[引用22]，作者还表明，带隙的变窄是由于g-C中N含量的增加而引起的电子结构的变化3N4。石墨炉中的氮含量3N4取决于所用的富氮前体(如三聚氰胺和尿素等)和合成方法。因为随着氮含量的增加，含氮碳材料的带隙和性质从半导体转变为金属引用23]，我们假设在合成过程中三聚氰胺粉末的上部放置导致贫氮с的形成3N4，如示例中的情况罗马数字3与带隙≈ 2.4 eV相比I, 二, 注入静脉的其中带隙为2.3 eV。因此，可以假设在样本中I，以及二存在增加的氮含量，这将改善所制备的材料在氧还原反应中的电催化性能，这通过下面的电化学研究得到证实。

在…里图6工作电极上的电流密度对施加的电压作图(循环伏安图)对于合成的C3N4氧气流下的样品。

图6。循环伏安图sg-C有氧气流3N4样品:三–曲线1；四–曲线2；二–曲线3；I–曲线4。

Figure 6. Cyclic voltammograms with oxygen flow for the g-C3N4 samples: III –curve 1; IV – curve 2; II – curve 3; I –curve 4.
显示全尺寸
从...可以看出图6曲线3是样品的峰值二向正侧移动，这表明样品的催化活性更高二在氧还原反应中。这种催化活性的增加可以用g-C的富集来解释3N4这导致了这种复合材料在氧还原反应中的独特性质。氧电极由合成材料制成。为了比较，由初始多壁碳纳米管、合成碳纳米管3N4和负载铂的碳纳米管在具有碱性电解质和锌阳极的燃料半电池中被研究。通过BET方法计算的所有调查材料的比表面积为130-150m2g−1。因此，使用相同重量部分的催化材料，氧电极的电催化特性可以从相同电势下的电流密度来估计。在相同电势下，电极上的电流密度越高，测试材料在氧还原反应中的电催化特性越好。在引言中，我们指出:已经表明掺杂杂原子的碳材料在氧还原反应中是良好的无金属催化剂[引用4].掺杂氮的碳纳米管和石墨烯属于这种材料引用5,引用6].在[引用4掺杂氮是提高碳纳米材料电催化活性的最有效方法。因此，具有高氮含量的氮化碳可以被认为是非常有前途的无金属电催化剂[引用6].因此，我们通过增加掺杂氮的量来解释催化活性的增加。电流密度作为电极电位的函数的研究结果如所示图7.

图7。具有由不同电极材料制成的活性层的氧电极的电流-电压特性3N4 (四)曲线1；C3N4 (三)–曲线2；C3N4 (I)–曲线3；C3N4 (II)–曲线4；和10重量%的多壁碳纳米管。% Pt -曲线5。

Figure 7. Current-voltage characteristics of the oxygen electrodes with an active layer made of different electrode materials: C3N4 (IV) - curve 1; C3N4 (III) – curve 2; C3N4 (I) – curve 3; C3N4 (II) – curve 4; and MWCNTs with 10 wt.% Pt - curve 5.
显示全尺寸
从...可以看出图7三聚氰胺在坩埚中的位置不影响电极的电化学特性(图7曲线1和2)。对于C，获得了最好的I-V特性3N4样品二三聚氰胺与尿素的比例为1∶2(图7曲线4)。因此，结果表明合成需要过量的尿素，并且在我们看来，三聚氰胺与尿素的最佳比例是1∶2。合成样品的富集解释了催化活性与组成的相关性3N4通过氮气。这种催化活性的增加可以用g-C的富集来解释3N4这导致了这种复合材料在氧还原反应中的独特性质。因此，如果我们比较相同电位值(例如0.4 V. In)下的电流大小图7根据产生的电流的大小，这些样本按以下顺序排列:样本注入静脉的-曲线1；样品罗马数字3-曲线2；样品I-曲线3；样品二-曲线4；和具有沉积Pt曲线5的MWCNTs。这种依赖性可以用g-C的富集来解释3N4氮，形成具有不同结构的杂化复合物，这由上述物理化学研究显示。这导致这种复合材料在氧还原反应中的独特性质。这使得有可能获得富含氮的氮化碳样品，这通过在2θ ≈ 22.3处XRD峰的存在得到证实，这是样品中碳化尿素残余物的原因二(图2曲线3)。

这也通过循环伏安法的结果得到证实(图6).交流发电机的电流-电压特性3N4电极(图7)表明合成C的样品3N4表现出良好的导电性。电化学研究表明，得到的石墨碳3N4材料是作为燃料电池氧电极的无金属催化剂的有前途的候选材料，其特性接近于Pt电极的特性。还对石墨电极氧电极的稳定性进行了长期实验3N4。在电解槽运行期间，碱性电解质和锌阳极定期更换。长期测试结果如所示图8.

图8。具有由0.014 g cm组成的活性层的双层氧电极的长期测试结果−2C的3N4 (二)在200mA·cm的氧电极上在恒定的工作电流密度下与锌阳极结合−2.
值得一提的是，所生产的材料在200mA·cm的测试下稳定超过六个月−2在氧电极上。在200 mA cm的电流密度下电势随时间的依赖性−2表明该复合材料的结构在氧电极的工作时间内没有变化。基于g-C的燃料半电池氧电极电化学特性计算3N4是220毫瓦厘米−2在室温下极化250 mV。这些计算是从燃料半电池的特性中获得的U= 1.11 V，电流密度为220 mA cm−2根据图8。这个数据相当于623兆瓦厘米−2对于基于含有0.15毫克/厘米的碳纳米管的氧电极−2Pt并在3个大气压的压力和70℃的温度下工作引用2].我们的电极在室温和0.01 MPa的过压下工作，因此这些结果更好，因为特性随着温度和压力的增加而增加几倍。

4.结论
一种用于燃料电池的新型无金属氧电极已经研制成功。其显著特征是应用纳米分散石墨作为活性层3N4具有由合成条件控制的改进的电子和电催化性能。

热化学合成的石墨碳3N4样品具有穿插纳米晶体的多孔层状结构，这通过X射线衍射、FTIR光谱和TEM分析得到证实。电化学研究表明，得到的石墨碳3N4是作为燃料电池氧电极的无金属催化剂的有前途的候选物，并且它们的特性接近于铂电极的特性。